TR B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O NG Đ I HỌC DÂN L P H I PHÒNG ------------------------------- ISO 9001 : 2008 KHÓA LU N T T NGHI P NGÀNH: KỸ THU T MÔI TR Gi ng viên h Sinh viên ng d n: TS. Ph ng Th o : Nguy n Vi t Dũng H I PHÒNG - 2012 NG TR B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O NG Đ I HỌC DÂN L P H I PHÒNG ----------------------------------- NGHIÊN C U CH T O V T LI U H P PH X LÝ FLORUA TRONG N C T KHOÁNG LATERIT T NHIÊN KHÓA LU N T T NGHI P Đ I HỌC H CHÍNH QUY NGÀNH: KỸ THU T MÔI TR NG Gi ng viên h Sinh viên ng d n: TS. Ph ng Th o : Nguy n Vi t Dũng H I PHÒNG - 2012 TR B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O NG Đ I HỌC DÂN L P H I PHÒNG -------------------------------------- NHI M V Đ TÀI T T NGHI P Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng Mã SV: 120809 Lớp: MT1201 Ngành: Kỹ thuật môi tr ng Tên đề tài: Nghiên c u chế t o vật liệu hấp ph xử lỦ florua trong n ớc từ khoáng laterit tự nhiên. NHI M V Đ TÀI 1. Nội dung và các yêu cầu cần gi i quyết trong nhiệm v đề tài tốt nghiệp ( về lý luận, thực tiễn, các số liệu cần tính toán và các b n vẽ). …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. 2. Các số liệu cần thiết để thiết kế, tính toán. - Các số liệu thu đ ợc từ thực nghiệm. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. 3. Địa điểm thực tập tốt nghiệp. - Phòng thí nghiệm F203, Tr ng Đ i Học Dân Lập H i Phòng …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. CÁN B Ng ih H NG D N Đ TÀI T T NGHI P ng d n th nh t: Họ và tên:............................................................................................. Học hàm, học vị:................................................................................... Cơ quan công tác:................................................................................. Nội dung h ớng dẫn:............................................................................ Ng ih ng d n th hai: Họ và tên:............................................................................................. Học hàm, học vị:................................................................................... Cơ quan công tác:................................................................................. Nội dung h ớng dẫn:............................................................................ Đề tài tốt nghiệp đ ợc giao ngày tháng năm 2012 Yêu cầu ph i hoàn thành xong tr ớc ngày 08 tháng 12 năm 2012 Đư nhận nhiệm v ĐTTN Đư giao nhiệm v ĐTTN Người hướng dẫn Sinh viên Nguyễn Việt Dũng TS. Ph ơng Th o Hải Phòng, ngày ...... tháng........năm 2012 Hi u tr ng GS.TS.NG T Trần Hữu Nghị PH N NH N XÉT C A CÁN B H NG D N 1. Tinh th n thái đ c a sinh viên trong quá trình lƠm đ tài t t nghi p: …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. 2. Đánh giá ch t l ng c a khóa lu n (so v i n i dung yêu c u đƣ đ ra trong nhi m v Đ.T. T.N trên các mặt lý lu n, th c ti n, tính toán s li uầ): - Đ t yêu cầu c a một khóa luận tốt nghiệp 3. Cho điểm c a cán b h ng d n (ghi bằng c s và ch ): …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. …………………………………………………………………………….. H i Phòng, ngày 06 tháng 07 năm 2012 Cán b h ng d n (Ký và ghi rõ họ tên) TS. Phương Thảo M CL C M Đ U .............................................................................................................. 1 CH NG 1- T NG QUAN............................................................................... 2 1.1. Flo ................................................................................................................... 2 1.1.1. Tính chất c a flo.......................................................................................... 2 1.1.2. Độc tính c a florua ..................................................................................... 2 1.1.3. Sự ô nhiễm florua ........................................................................................ 3 1.2. Các ph ơng pháp xử lý florua........................................................................ 4 1.2.1 Ph ơng pháp hấp ph ................................................................................... 4 1.2.2 Ph ơng pháp hóa học sử d ng magie oxit ................................................... 4 1.2.3. Ph ơng pháp keo t ..................................................................................... 5 1.3. Khoáng laterite ............................................................................................... 5 1.3.1. Giới thiệu về khoáng laterite ....................................................................... 5 1.3.2. ng d ng c a laterite làm vật liệu hấp ph xử lý chất ô nhiễm ................. 6 1.4. Lý thuyết về ph ơng pháp hấp ph ............................................................... 6 1.4.1. Các ph ơng trình hấp ph đẳng nhiệt ......................................................... 6 1.4.2 ng d ng c a ph ơng pháp hấp ph ......................................................... 10 CH NG 2- TH C NGHI M ....................................................................... 11 2.1. Đối t ợng và ph ơng pháp nghiên c u....................................................... 11 2.1.1. Đối t ợng c a luận văn ............................................................................ 11 2.1.2. Phân tích florua bằng ph ơng pháp trắc quang ........................................ 11 2.2. Hóa chất và d ng c .................................................................................... 14 2.2.1. Hóa chất.................................................................................................... 14 2.2.2 . D ng c .................................................................................................... 15 2.3. Chế t o vật liệu hấp ph florua từ khoáng laterite ...................................... 15 2.3.1. Chuẩn bị vật liệu laterite nguyên khai (L1) ............................................. 15 2.3.2. . Chế t o vật liệu Laterite mang MgCl2 (L2) ............................................ 15 2.3.3 . Chế t o vật liệu Laterite mang CeO2 (L3) ................................................ 16 2.4 . Nghiên c u kh năng hấp ph florua c a vật liệu chế t o đ ợc ................ 16 CH NG 3 - K T QU VÀ TH O LU N .................................................. 18 3.1. Hình thái và cấu trúc vật liệu ...................................................................... 18 3.1.1. Hình thái c a vật liệu ............................................................................... 18 3.1.2. Cấu trúc c a vật liệu ................................................................................. 18 3.2. Kh o sát kh năng hấp ph florua c a vật liệu laterite thô ......................... 20 3.2.1. Kh o sát th i gian cân bằng hấp ph c a vật liệu laterite thô ................. 20 3.2.2. Kh o sát t i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu laterite thô ...................... 21 3.3. Kh o sát th i gian cân bằng hấp ph c a vật liệu mang MgCl2 ................. 23 3.3.1. Kh o sát th i gian cân bằng hấp ph c a vật liệu laterite mang MgCl2 .. 23 3.3.2. Kh o sát t i trọng hấp ph cực đ i ........................................................... 24 3.4. Kh o sát kh năng hấp ph florua c a vật liệu laterit mang CeO2 (L3) ... 26 3.4.1. Kh o sát th i gian cân bằng hấp ph c a vật liệu laterite - CeO2............ 26 3.4.2. Kh o sát t i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu laterite mang CeO2 ....... 27 3.5 So sánh kh năng hấp ph florua c a các lo i vật liệu chế t o đ ợc ........... 28 K T LU N ........................................................................................................ 30 TÀI LI U THAM KH O ................................................................................ 31 DANH M C HÌNH Hình 1 : Đ ng hấp ph đẳng nhiệt Langmuir ..................................................... 7 Hình 2 : Đồ thị d ng tuyến tính c a ph ơng trình Langmuir ............................... 8 Hình 3 : Đ ng hấp ph đẳng nhiệt Freundlich ................................................... 9 Hình 4: Đồ thị d ng tuyến tính c a ph ơng trình Freundlich ............................... 9 Hình 5 : Đồ thị đ ng chuẩn phân tích florua .................................................... 13 Hình 6 : nh ch p XRD c a vật liệu laterit thô.................................................. 18 Hình 7 : nh ch p XRD c a vật liệu laterit mang MgCl2 .................................. 19 Hình 8 : nh ch p XRD c a vật liệu laterit mang CeO2 .................................... 19 Hình 9: Sự ph thuộc t i trọng hấp ph vào th i gian c a vật liệu laterit thô .... 20 Hình 10: Đ ng cong hấp ph đẳng nhiệt c a vật liệu L1 ................................. 21 Hình 11: Đồ thị d ng tuyến tính c a ph ơng trình Langmuir đối với vật liệu L1 ............................................................................................................................. 22 Hình 12: Đồ thị d ng tuyến tính c a ph ơng trình Freundlich đối với vật liệu L1 ............................................................................................................................. 22 Hình 13: Sự ph thuộc t i trọng hấp ph vào th i gian c a vật liệu L2 ............. 23 Hình 14: Đ ng cong hấp ph đẳng nhiệt c a vật liệu L2 ................................ 24 Hình 15 : Đồ thị d ng tuyến tính c a ph ơng trình Langmuir đối với vật liệu L2 ............................................................................................................................. 25 Hình 16: Đồ thị d ng tuyến tính c a ph ơng trình Freundlich đối với vật liệu L2 ............................................................................................................................. 25 Hình 17: Sự ph thuộc t i trọng hấp ph vào th i gian c a vật liệu L3 ............. 26 Hình 18: Đ ng cong hấp ph đẳng nhiệt c a vật liệu L3 ................................. 27 Hình 19 : Đồ thị d ng tuyến tính c a ph ơng trình Langmuir đối với vật liệu L3 ............................................................................................................................. 28 Hình 20: Đồ thị d ng tuyến tính c a ph ơng trình Freundlich đối với vật liệu L3 ............................................................................................................................. 28 DANH M C B NG B ng 1: thành phần c a khoáng laterit………………………………..…………5 B ng 2 : Dữ liệu xây dựng đ ng chuẩn F ........................................................ 13 B ng 3 : Kết qu kh o sát th i gian hấp ph cân bằng c a vật liệu laterit thô .. 20 B ng 4: Kết qu kh o sát t i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu laterit thô ....... 21 B ng 5: Kết qu kh o sát th i gian hấp ph cân bằng c a vật liệu L2 ............... 23 B ng 6: Kết qu kh o sát t i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu laterit mang L2 ............................................................................................................................. 24 B ng 7: Kết qu kh o sát th i gian hấp ph cân bằng c a vật liệu L3 ............... 26 B ng 8: Kết qu kh o sát t i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu L3 .................. 27 L IC M N Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành c m ơn cô giáo Tiến Sĩ Ph ơng Th o đư tin t ng giao đề tài và tận tình h ớng dẫn, truyền đ t kiến th c, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên c u làm khóa luận. Đồng th i em xin gửi l i c m ơn đến các thầy, cô giáo trong khoa môi tr ng tr ng Đ i Học Dân Lập H i Phòng, các anh, chị, các b n trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Tr ng tr ng Đ i Học Khoa Học Tự Nhiên đư giúp đỡ và ng hộ em trong suốt th i gian qua. Em xin chân thành c m ơn. H i Phòng, ngày 10 tháng 12 năm 2012. Sinh Viên Nguyễn Việt Dũng Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp M Đ U Đối với bất kì quốc gia nào trên thế giới, n ớc là một tài nguyên vô cùng quý giá và quan trọng. Mặc dù n ớc chiếm 3/4 diện tích toàn cầu nh ng l ợng n ớc sử d ng cho sinh ho t l i rất ít và có nguy cơ thiếu n ớc trong t ơng lai không xa. hiện nay, n ớc ta nguồn n ớc đang bị ô nhiễm b i những nguyên tố có h i nh sắt, mangan, chì, asen, flo…do các ho t động s n xuất công nghiệp nh s n xuất phân bón, hóa chất, ác quy… Riêng đối với flo, nồng độ c a nó trong n ớc có thể có lợi hoặc bất lợi cho s c khỏe con ng i. nồng độ thấp flo là cần thiết để chống loưng x ơng và sâu răng. Nh ng nếu nồng độ cao sẽ gây bệnh răng và x ơng nhiễm flo. Nhiều địa ph ơng n ớc ta có hàm l ợng flo trong n ớc ngầm v ợt quá tiêu chuẩn cho phép đư gây tác động xấu đến s c khỏe ng i dân. Vì vậy, nghiên c u nhằm lo i bỏ ion này đang đ ợc các nhà khoa học quan tâm. Việc xử lý các nguồn n ớc bị nhiễm flo đư đ ợc đặt ra và thực hiện từ lâu nh ng trên thực tế ch a đ ợc thực hiện triệt để đối với các cơ s s n xuất có nguồn th i flo cao. Mặt khác việc phân tích và xác định hàm l ợng flo trong n ớc th i là một vấn đề không dễ đối với các cơ s s n xuất. Vì vậy rất khó để theo dõi đánh giá hiệu qu xử lỦ cũng nh kiểm soát đ ợc chất l ợng n ớc th i tr ớc khi th i ra môi tr ng. Xuất phát từ thực tế đó, tôi đư thực hiện đề tài nghiên c u chế t o vật liệu hấp ph florua trong n ớc từ khoáng laterit tự nhiên. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 1 Tr ng ĐHDL H i Phòng CH Khóa luận tốt nghiệp NG 1- T NG QUAN 1.1. Flo 1.1.1. Tính chất c a flo Flo là nguyên tố halogen thể khí nhẹ nhất và ho t động nhất c a nhóm VII trong b ng tuần hoàn.Số hiệu nguyên tử bằng 9, nguyên tử khối bằng 18,9984, hóa trị I, không có các đồng vị bền khác, l nguyên tố có độ âm điện cao nhất và là tác nhân oxi hóa m nh nhất đ ợc biết. Khí F2 màu vàng nh t, mùi hăng xốc, ts-188oC, tđđ-219oC, ph n ng mãnh liệt với hầu hết các chất có kh năng oxi hóa đ ợc nhiệt độ phòng, th ng với sự đánh lửa t o florua với tất c các nguyên tố, trừ heli, neon và acgon[3,6]. 1.1.2. Độc tính c a florua Florua có các nh h và con ng ng bệnh lí học lên các sinh vật: thực vật, động vật i:[3]. Th c v t: florua gây ra sự phá h y một diện rộng mùa màng. Nó ch yếu đ ợc tập trung b i thực vật d ng khí (HF) qua khí khổng c a lá, hòa tan vào pha n ớc c a các lỗ cận khí khổng và đ ợc vận chuyển d ng ion theo dòng thoát hơi n ớc đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế bào lá và tích t bên trong các bào quan c a tế bào. Các nh h ng c a florua đến thực ật rất ph c t p vì liên quan với rất nhiều ph n ng sinh hóa. Các triệu ch ng th ơng tổn chung là sự gây vàng đỉnh và mép lá và cháy lá. Và làm gi m sự sinh tr ng phát triển c a thực vật cùng với sự nẩy mầm c a h t. Một trong những biểu hiện sớm gây nh h ng xấu đến thực vật c a florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá h y các l c l p, c chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có nh h ng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự hô hấp và trao đổi chất c a lipit và tổng hợp protein. Tất c những tác h i đó sẽ khiến mùa màng bị thất thu. Đ ng v t: nồng độ florua thấp là một thành phần thiết yếu cho quá trình khoáng hóa bình th ng c a x ơng và hình thành men răng, nó làm cho men răng t ơng đối miễn dịch với sự tấn công c a vi khuẩn. Tuy nhiên, uống quá nhiều florua gây ra x ơng và răng bị nhiễm florua[3,4]. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 2 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Sự ô nhiễm không khí có ch a florua có kh năng gây ra sự phá h y rộng lớn hơn đối với vật nuôi các n ớc công nghiệp phát triển so với bất kì các chất ô nhiễm nào khác. Các triệu ch ng nh h th ng thấy rõ là: sự vôi hóa bất ng c a x ơng và răng; bộ d ng c ng nhắc,thân m nh, lông xù; gi m cho sữa; gi m cân…[3]. Con ng i: bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đư đ ợc chuẩn đoán nhân làm việc các công các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và phân bón photphat, m c nhiễm flo x ơng đ t tới 2.000 mg/kg[3]. Do l ợng florua quá m c, men răng mất đi độ bóng c a nó. Florua ch yếu đ ợc tích lũy các khớp cổ, đầu gối, x ơng chậu và x ơng vai, gây ra sự khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu ch ng c a x ơng nhiễm flo t ơng tự nh cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, x ơng sống bị dính l i với nhau và cuối cùng n n nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung th và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn h i nh : thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị d ng hồng cầu, nh c đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm c m, các vấn đề về tiêu hóa và đ ng tiếp liệu, ng a ran ngón tay và ngón chân, gi m kh năng miễn dịch, x y thai, phá h y các enzym…[3]. 1.1.3. Sự ô nhiễm florua Các nguồn gây ô nhiễm florua: - T ho t đ ng t nhiên: Sự phong hóa các đá và khoáng vật ch a flo đư gi i phóng flo vào n ớc ngầm và sông suối làm tăng dần hàm l ợng flo trong n ớc. + T ho t đ ng nhân t o: Ho t động s n xuất nông nghiệp : việc sử d ng d thừa l ợng phân bón và hóa chất b o về thực vật. + Xử lý chất th i rắn có ch a flo bằng ph ơng pháp tiêu h y phát th i các khí có ch a flo theo n ớc m a xuống ao, hồ, sông suối, kênh r ch. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 3 Tr + ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Ho t động s n xuất công nghiệp: n ớc th i c a các nhà máy xí nghiệp s n xuất phân bón, s n xuất axit photphoric, s n xuất th y tinh. 1.2. Các ph ng pháp x lý florua 1.2.1 Phương pháp hấp phụ Một số chất hấp ph hay đ ợc sử d ng để lo i bỏ florua là: - Nhôm ho t tính : Có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn, làm phát sinh các điện tích d ơng. Điều này dẫn đến kh năng hấp th các anion, đặc biệt là florua. Nhôm oxit ho t tính là một vật liệu hấp ph phổ biến vì nó không bị biến d ng, cũng không tan trong n ớc. Tuy nhiên nó có h n chế chỗ chỉ ho t động hiệu qu trong một ph m vi pH nhất định (pH=5-7), và hiệu qu gi m khi TDS ( tổng chất rắn không tan ) lớn hơn 1500mg/l[5]. - Bùn đỏ : Với diện tích bề mặt cao (kho ng 10m2/g), bùn đỏ là một lo i vật liệu khá tốt. Nó có thành phần ch yếu là oxit sắt. Vật liệu này sẵn có và khi đ ợc biến tính sẽ cho hiệu số hấp ph cao hơn ban đầu. Nh ợc điểm là quá trình hấp ph chỉ hiệu qu pH hẹp và thấp, pH cao hơn 5,5 thì hiệu suất hấp ph sẽ gi m. Đồng th i bị nh h ng nhiều b i các ion c nh tranh với F- nh : CO32-, SO42-, PO43-…[5]. 1.2.2 Phương pháp hóa học sử dụng magie oxit Cơ chế c a ph ơng pháp này nh sau: N ớc hiđrat hóa MgO thành Mg(OH)2 theo ph n ng: MgO + H2O = Mg(OH)2 Mg(OH)2 t o thành kết hợp với các ion florua để t o thành MgF2 hầu nh không tan: 2NaF + Mg(OH)2 = MgF2 + 2NaOH u điểm c a ph ơng pháp này là: Do b n chất giống xi măng c a magie oxit khi kết hợp với vôi (CaO) t o ra một biện pháp an toàn để tái sử d ng bùn th i ch a MgO và MgF. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 4 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Bên c nh đó ph ơng pháp này cũng có nhiều nh ợc điểm là: Chi phí khá tốn kém. 1.2.3. Phương pháp keo tụ Gồm các b ớc: khuấy trộn, keo t , lắng, lọc và khử trùng. Ph ơng pháp này có hiệu qu ngay c khi nồng độ florua cao (hơn 20mg/l) và có môi tr ng kiềm. Nh ợc điểm: Do sử d ng nhôm sunfat nên nồng độ ion tăng lên rất nhiều, có thể v ợt quá giới h n tối đa cho phép 400mg/l, gây nh h con ng ng đến s c khỏe i. Nồng độ nhôm còn l i trong n ớc đư xử lỦ v ợt quá 0,2mg/l sẽ gây ra bệnh sa sút trí tuệ. Ngoài ra, xử lỦ bùn cũng là một vấn đề cần l u Ủ[5]. 1.3. Khoáng laterite 1.3.1. Giới thiệu về khoáng laterite Khoáng laterit là các s n phẩm c a quá trình phong hoá các đá x y ra mãnh liệt và kéo dài vùng nhiệt đới và đ ợc tăng c ng b i l ợng m a lớn và nhiệt độ cao. Quá trình chuyển hoá từ đá thành laterit x y ra t ơng đối từ từ b i sự tăng cao hàm l ợng sắt và gi m hàm l ợng silic trong các mặt cắt laterit trên đá mẹ[12]. Thành phần c a khoáng laterit đ ợc thể hiện qua b ng sau: B ng 1: thành phần của khoáng laterit Thành phần hóa học đặc tr ng Phần trăm (%) SiO2 72,90 Fe2O3 3,70 K2O/Na2O 1,81 CaO 2,00 MgO 0,80 P2O5 2,35 TiO2 1,49 Al2O3 14,51 SO3 0,55 Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 5 Tr ng ĐHDL H i Phòng 1.3.2. - Khóa luận tốt nghiệp ng dụng c a laterite làm vật liệu hấp phụ xử lý chất ô nhiễm Khoáng laterite đ ợc chế t o đặc biệt chuyên lọc asen, mangan và các kim lo i nặng trong n ớc. Đ ợc sử d ng rộng rãi trong các ng d ng xử lỦ n ớc ăn:  Tr m n ớc quy mô gia đình.  Bình lọc n ớc gia đình.  Hệ thống cấp n ớc công nghiệp. 1.4. Lý thuy t v ph ng pháp h p ph Hấp ph là quá trình liên kết khí hoặc lỏng trên bề mặt vật thể rắn, xốp. Quá trình hấp ph có thể chọn lọc và thuận nghịch. Nh có bề mặt riêng c a chất hấp ph lớn nên có thể có tốc độ hấp ph nhanh và hấp ph các cấu tử mà bằng cách hấp th không thể tách ra đ ợc vì nồng độ c a chúng trong hỗn hợp quá thấp. Các chất bị hấp ph có thể tách đ ợc ra khỏi chất hấp ph nh quá trình gi i hấp ph [1,2,5]. Hấp ph còn đ ợc định nghĩa là hiện t ợng tăng nồng độ c a một chất lỏng, khí ( hoặc hơi) trên bề mặt chất rắn so với xung quanh nó. Hấp ph có thể x y ra theo hai cơ chế: hấp ph vật lý và hấp ph hóa học[1,2,5,9]. - Hấp ph vật lý: quá trình hấp ph x y ra do lực t ơng tác giữa các phân tử (lực Van der Waals). - Hấp ph hóa học: quá trình hấp ph x y ra do sự t o thành liên kết hóa học giữa các phân tử trên bề mặt chất hấp ph và chất bị hấp ph . 1.4.1. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Để mô t quá trình hấp ph nhiệt độ không đổi ng i ta th ng sử d ng các ph ơng trình hấp ph đẳng nhiệt. Đ ợc sử d ng phổ biến là các ph ơng trình đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Ngoài ra còn có các ph ơng trình khác nh : ph ơng trình Henri, BET (Brunauer Emmett Teller), Temkin và Dubinin[2,8,9]. - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 6 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Ph ơng trình hấp ph đẳng nhiệt Langmuir đ ợc thiết lập dựa trên các điều kiện sau: Bề mặt hấp ph đồng nhất. Các phân tử hấp ph đơn lớp lên bề mặt chất hấp ph . Mỗi một phân tử chất bị hấp ph chỉ chiếm chỗ c a một trung tâm ho t động bề mặt. Tất c các trung tâm ho t động liên kết với các phân tử cùng với một ái lực. Không có t ơng tác qua l i giữa các phân tử chất bị hấp ph . Ph ơng trình hấp ph đẳng nhiệt Langmuir có d ng: q = qmax. Trong đó q: t i trọng hấp ph (mg/g). qmax: t i trọng hấp ph cực đ i tính theo lý thuyết (mg/g). C: nồng độ chất bị hấp ph khi đ t tr ng thái cân bằng (mg/l). b : hằng số. Trong một số tr ng hợp, giới h n ph ơng trình Langmuir có d ng:  Khi bC << 1 thì q=qmaxbC mô t vùng hấp ph tuyến tính.  Khi bC>>1 thì q=qmax mô t vùng hấp ph bão hòa.  Khi nồng độ chất hấp ph nằm trung gian giữa hai kho ng nồng độ trên thì đ ng biểu diễn ph ơng trình Langmuir là một đ ng cong. q Vùng C nhỏ Vùng C Vùng C trung gian C lớn ảình 1 : Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 7 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Để xác định các hằng số trong ph ơng trình hấp ph đẳng nhiệt Lang muir có thể sử d ng ph ơng pháp đồ thị bằng cách chuyển ph ơng trình trên thành ph ơng trình đ ng thẳng: = Đ ng biểu diễn C/q ph thuộc vào C là đ ng thẳng có độ dốc k=1/qmax và cắt tr c tung t i điểm 1/b. qmax T i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu: qmax = C/q tgα=1/qmax 1/b.qmax C ảình 2 : Đồ thị d ng tuyến tính của phương trình Langmuir - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Đây là một ph ơng trình thực nghiệm có thể sử d ng để mô t nhiều hệ hấp ph hóa học hay vật lý. Với gi thiết bề mặt hấp ph không hoàn toàn đồng nhất. Sự hấp ph trên trung tâm ho t động tỉ lệ với hàm số mũ c a nồng độ. Đ ợc biểu diễn bằng ph ơng trình: Γ = k.C1/n Trong đó: Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 8 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Γ , C : là dung l ợng hấp ph và nồng độ dung dịch t i th i điểm cân bằng. k : là hằng số ph thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác. n : là hằng số chỉ sự ph thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1. k, n đ ợc xác định bằng thực nghiệm. Đồ thị biểu diễn ph ơng trình hấp ph đẳng nhiệt Freundlich có d ng: Γ C ảình 3 : Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich lgΓ tgα = 1/b.qmax lg C Hình 4: Đồ thị d ng tuyến tính của phương trình ạreundlich Ph ơng trình Freundlich ph n ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa c a đ ng hấp ph đẳng nhiệt, t c là vùng nồng độ thấp c a chất bị hấp ph . Để xác định các hằng số trong ph ơng trình Freundlich ta chuyển ph ơng trình hàm mũ về d ng ph ơng trình đ Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 ng thẳng: 9 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Lg Γ = lg k + lg C Đồ thị biểu diễn sự ph thuộc c a LgΓ vào lgC có d ng nh hình 4. Dựa vào ph ơng trình tuyến tính ta xác định đ ợc các giá trị k và n. 1.4.2 ng dụng c a phương pháp hấp phụ Hấp ph là một ph ơng pháp đ ợc ng d ng rất rộng rãi trong công nghiệp và trong đ i sống hằng ngày. Quá trình hấp ph đ ợc sử d ng để tách hỗn hợp hơi và khí, tinh chế dung môi… Ví d nh tách lo i chất khí gây ô nhiễm, tẩy mầu c a đ ng, hút ẩm để b o qu n thực phẩm và thiết bị, hút mùi, tách các chất parafin khỏi hỗn hợp dầu mỏ, tái sinh dầu nh n dùng trong các động cơ đốt trong, làm s ch n ớc…[2]. Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý n ớc th i và cung cấp cho sinh ho t, ph ơng pháp hấp ph đ ợc sử d ng rộng rất phổ biến. Có thể kể đến một số ng d ng nh : Lo i bỏ các ion độc h i, các hợp chất hữu cơ có trong n ớc th i a một số quá trình công nghiệp chế biến nguyên liệu rắn. Làm s ch n ớc sinh ho t bằng cách lo i bỏ các t p chất hữu cơ c a n ớc bề mặt (axit humic). N ớc dùng để uống và sinh ho t đ ợc tinh chế kết hợp hấp ph với clo hóa. Sau khi đư vô trùng n ớc bằng clo hóa thì cho đi qua lớp chất hấp ph d ng h t, hoặc tiếp xúc với bột vật liệu. Nh vậy tách đ ợc clo d và các hợp chất clo hình thành trong quá trình này[1,2,5]. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 10 Tr ng ĐHDL H i Phòng CH 2.1. Đ i t ng vƠ ph Khóa luận tốt nghiệp NG 2- TH C NGHI M ng pháp nghiên c u 2.1.1. Đối tượng c a luận văn Nh chúng ta đư biết khoáng laterit là một chất có kh năng hấp ph khá tốt. Nó đ ợc ng d ng nhiều trong việc làm vật liệu hấp ph xử lý chất ô nhiễm nh là asen, mangan và các kim lo i nặng. Cấu t o c a nó có cấu trúc rỗng gồm nhiều lỗ. Bên ngoài là một khối c khoáng sét lẫn khoáng sơ cấp không biến hoá c a đá mẹ t i chỗ bị oxít sắt kết dính l i, có màu đỏ. Phần ruột th ng là s n phẩm sét và sắt hyđrôxít. Với cấu trúc và thành phần khoáng nh vậy nên đá ong rất dễ t o thành những tâm hấp ph các h t mang điện tích, t o nên ph n ng hấp ph . Từ đó, chúng tôi hi vọng rằng các vật liệu từ khoáng laterit thô khi đ ợc mang thêm MgCl2 và CeO2 sẽ có kh năng hấp ph florua cao nên trong khóa luận tốt nghiệp này đư tiến hành những nghiên c u sâu hơn nhằm nâng cao kh năng hấp ph florua trong n ớc dùng cho sinh ho t và n ớc th i c a các ho t động s n xuất công nghiệp. 2.1.2. Phân tích florua bằng phương pháp trắc quang a. Cơ sở c a phương pháp trắc quang[11,12]. Ph ơng pháp trắc quang là tên gọi chung c a ph ơng pháp phân tích quang học dựa trên sự t ơng tác chọn lọc giữa các chất cần xác định với năng l ợng b c x thuộc vùng tử ngo i hoặc hồng ngo i. Cơ s c a ph ơng pháp trắc quang là dựa vào ph n ng t o chất màu c a chất cần xác định với thuốc thử và dựa vào định luật Lambe – Beer để xác định hàm l ợng c a chất đó. Ph ơng trình biểu diễn mối lien hệ giữa độ hấp th quang và nồng độ chất phân tích có d ng: A = ε.l.C Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 11 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Trong đó: ε là hệ số hấp ph ( đặc tr ng cho c ng độ hấp ph b c x c a chất kh o sát ). A là độ hấp th quang c a ph c màu. l là chiều dày cuvet. C là nồng độ chất cần phân tích. b. Phương pháp SPADNS Nguyên tắc xác định Ph ơng pháp dựa trên ph n ng giữa florua với ph c mầu c a zirconi và thuốc thử hữu cơ (SPADNS). Florua ph n ng với zirconi trong ph c màu t o thành một ph c anion không mầu (ZrF62-). Cho nên khi nồng độ florua tăng lên, màu c a dung dịch sau ph n ng sẽ nh t dần đi. Dựa trên quan hệ tuyến tính giữa nồng độ florua và độ hấp th quang c a ph c màu sẽ xác định đ ợc nồng độ florua cần biết. Quy trình phân tích Giới h n nồng độ: 0,1- 1,4 mg F-/l.. Tiến hành: Dùng pipet hút chính xác 10,0 ml dung dịch mẫu phân tích vào cốc nhựa khô; thêm 2,0 ml hỗn hợp chất ph n SPADNS, lắc đều rồi đo quang ng axit Zirconi – b ớc sóng 570 nm[8]. c. Xây dựng đường chuẩn Từ dung dịch gốc F- 0,5g/l, pha loãng thành dung dịch F- 10ppm. Lấy từ dung dịch này lần l ợt V ml rồi thêm n ớc cất cho đ chính xác 10ml. Sử d ng ph ơng pháp SPADNS, ta có b ng kết qu nh sau: Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 12 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp B ng 2 : Dữ liệu xây dựng đường chuẩn F STT N ng đ (ppm) V(ml) M t đ quang 1 0 0 1,093 2 0,2 1 1,073 3 0,4 2 1,034 4 0,6 3 1,001 5 0,8 4 0,992 6 1,0 5 0,965 7 1,2 6 0,938 8 1,4 7 0,913 0.2 0.18 y = 0.128x + 0.001 R² = 0.993 0.16 0.14 ABS 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Nồng độ F- (ppm) ảình 5 : Đồ thị đường chuẩn phân tích florua Đ ng chuẩn xác định florua: y = 0,128x + 0,001 Từ đồ thị đ ng chuẩn ta thấy rằng trong kho ng nồng độ từ 0,1 – 1,4 ppm thì mật độ quang ph thuộc tuyến tính vào nồng độ F- tuân theo định luật Lamber- Beer. Vì vậy khi xác định F- trong mẫu ta cần đ a về kho ng nồng độ này. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 13 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp 2.2. Hóa ch t và d ng c 2.2.1. Hóa chất - Dung dịch MgCl2 2M: Cân chính xác 40,6 g MgCl2 sau đó hòa tan bằng n ớc cất rồi định m c đến 100ml ta đ ợc dung dịch MgCl2 2M. - Dung dịch CeO2: Cân chính xác 6,143g CeO2 vào cốc th y tinh, nghiền nhỏ, thêm 40 ml dung dịch H2SO4 1M và 20ml H2O2. Đun nhẹ đến khi CeO2 tan hết. Để nguội dung dịch rồi định m c thành 500ml n ớc cất. - Dung dịch NH3 2M: Dùng ống đong đo lấy 420ml n ớc cất, sau đó thêm vào 80ml NH3 ta đ ợc 500ml dung dịch NH3 2M. - Dung dịch gốc F- 0.5g/l: Hòa tan 5.5265 g NaF bằng n ớc cất và định m c đến 500ml. Từ dung dịch gốc dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn. - Dung dịch H2O2 30% - Chuẩn bị hóa chất phân tích florua: Dung dịch SPADNS: Hòa tan 0,958 SPADNS (natri 2-(parasulflophenylazo)1,8-dihidroxy-3,6naphtalen disulfonat) bằng n ớc cất và định m c thành 500ml. Dung dịch Zirconi trong môi tr ng axit: Hòa tan 0,133g ZrOCl2.8H2O vào kho ng 25ml n ớc cất. Thêm 350ml HCl rồi định m c đến 500ml bằng n ớc cất. Hỗn hợp thuốc thử axit Zirconi – SPADNS: Trộn l ợng thể tích bằng nhau c a hai dung dịch Zirconi trong môi tr axit và SPADNS đư pha ng trên, đựng trong lọ tối màu. Dung dịch này bền trong ít nhất là 2 năm. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 14 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp 2.2.2 . Dụng cụ - Máy đo quang spectroquant Nova 30. - Máy nhiễu x tia X – D8 Advance – Bruke. - Máy lắc. - Cân phân tích. - T sấy. - Lò nung. - Cốc 50, 100ml. - Bình định m c 25, 100, 250, 500ml. - Pipet, ống đong, buret, phễu th y tinh. - Chén nung. - Bình ch a mẫu. - Giấy lọc băng xanh, giấy lọc thô. Chú ý: các dụng cụ dùng để phân tích và hấp phụ florua bằng plastic. 2.3. Ch t o v t li u h p ph florua t khoáng laterite 2.3.1. Chuẩn bị vật liệu laterite nguyên khai Khoáng Laterit tự nhiên (đá ong) đ ợc lấy từ Th ch Thất, Hà Nội. Sau khi nung 900oC nhằm thiêu kết và lo i bỏ các thành phần hữu cơ, vật liệu đ ợc nghiền lấy kích th ớc h t từ 0,15 – 1,0 mm, sau đó tiếp t c đ ợc rửa s ch b i, sấy khô và sử d ng làm vật liệu hấp ph , ký hiệu là L1. 2.3.2. . Chế tạo vật liệu Laterite mang MgCl2 Lấy chính xác 12,5 ml dung dịch MgCl2 cho vào bình và định m c đến 50ml sau đó cân10g laterit thô ngâm trong 50ml dung dịch MgCl2 0,5M 1h sau đó dùng NaOH 0,1M kết t a t o thành Mg(OH)2 (pH=8-9). trong trong 4h sau đó đem lọc rồi sấy khô, ký hiệu là L2. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 15 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp 2.3.3 . Chế tạo vật liệu Laterite mang CeO2 Cân 10g vật liệu laterit cho vào cốc th y tinh 500ml thêm 90 ml dung dịch Ce3+ (10g/l) thêm 50ml H2O2 khuấy đều. Dùng dung dịch NH3 nhỏ giọt xuống đến khi Ce3+ chuyển hết về d ng hidroxit (màu nâu đỏ) và thử bằng giấy chỉ thị thấy pH xấp xỉ 7 thì dừng l i. - Tiếp t c khuấy đều thêm 10 phút. - kết t a nhiệt độ 60-70oC từ 6 tr lên lọc kết t a bằng phễu lọc với giấy lọc băng xanh rửa kết t a nhiều lần bằng n ớc cất đến khi dịch lọc không còn ion SO42-(thử bằng dung dịch Ba2+). - Sấy khô hỗn hợp nghiền nhỏ tới kích th ớc h t < 0,5mm sau đó đem đi nung 600oC, ký hiệu là L3. 2.4 . Nghiên c u kh năng h p ph florua c a v t li u ch t o đ c Tiến hành: Cân các mẫu vật liệu có khối l ợng m (g) cho vào các bình nhựa 100ml đ ợc đánh số th tự t ơng ng ch a một l ợng 50 ml dung dịch F-, lắc đều trong kho ng th i gian kh o sát. Sau đó dùng giấy lọc, lọc lấy dung dịch trong rồi xác định nồng độ florua còn l i theo ph ơng pháp SPADNS. - Tính toán kết qu : Đặt Co là nồng độ ban đầu, C là nồng độ sau th i gian hấp ph . Hiệu suất hấp ph đ ợc tính theo công th c: HSHP .100 (%) T i trọng hấp ph đ ợc tính theo công th c: Q - (mg/l) Kh o sát thời gian cân bằng hấp phụ: Việc kh o sát th i gian cân bằng hấp ph hay kh o sát động học hấp ph giúp chúng ta đánh giá đ ợc quá trình hấp ph là nhanh hay chậm, xác định đ ợc th i gian cân bằng hấp ph để làm thí nghiệm xây dựng đ ng đẳng nhiệt hấp ph . Quá trình hấp ph coi nh đ t cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số ( hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%)[1,8,9]. - Kh o sát t i trọng hấp phụ cực đ i: Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 16 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Xây dựng 2 mô hình hấp ph đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Để tr l i câu hỏi mô hình nào mô t tốt hơn quá trình hấp ph , ta xét giá trị hệ số t ơng quan R2 c a đ ng tuyến tính. Hệ số R2 càng gần 1 thì mô hình t ơng ng phù hợp hơn[1,8,9]. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 17 Tr ng ĐHDL H i Phòng CH Khóa luận tốt nghiệp NG 3 - K T QU VÀ TH O LU N 3.1. Hình thái và c u trúc v t li u 3.1.1. Hình thái c a vật liệu -Vật liệu laterir thô có màu đỏ, trên bề mặt vật liệu có nhiều lỗ nhỏ. - Vật liệu mang MgCl2 có màu nâu đỏ, trên bề mặt vật liệu có nhiều lỗ nhỏ. - Vật liệu laterit mang CeO2 có màu nâu đỏ và có thêm lớp bột màu vàng, trên bề mặt vật liệu có nhiều lỗ nhỏ. 3.1.2. Cấu trúc c a vật liệu Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau L1 800 d=3.344 700 600 d=1.476 d=1.442 d=1.541 d=1.689 d=1.818 d=2.123 d=2.176 d=2.508 d=2.458 d=2.694 d=3.510 d=3.670 400 d=4.250 Lin (Cps) 500 300 200 100 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duong K53TT mau L1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 92.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 67.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - Hình 6 : nh chụp XRD của vật liệu laterit thô Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 18 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau L2 800 d=1.447 d=1.478 d=1.542 d=1.689 d=1.838 d=2.187 400 d=2.282 d=2.908 d=4.261 Lin (Cps) 500 d=2.508 600 d=2.689 d=2.660 d=3.346 700 300 200 100 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duong K53TT mau L2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-089-8104 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 77.53 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02300 - b 5.02300 - c 13.70800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) 00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 93.48 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 00-030-0024 (*) - Aluminum Iron Oxide - AlFeO3 - Y: 68.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 8.56600 - b 9.24900 - c 4.98900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pc21n (3 Hình 7 : nh chụp XRD của vật liệu laterit mang MgCl2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau L3 600 d=3.343 500 d=1.383 d=1.441 d=1.536 d=1.599 d=1.679 d=1.666 d=1.835 d=1.818 d=2.281 d=2.184 d=2.491 d=2.697 300 d=4.262 Lin (Cps) 400 200 100 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Duong K53TT mau L3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 00-013-0534 (D) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 76.46 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03100 - b 5.03100 - c 13.73700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) 00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 93.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113. Hình 8 : nh chụp XRD của vật liệu laterit mang CeO2 Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 19 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Dựa vào kết q a ch p XRD c a vật liệu L2 và L3, các đỉnh đặc tr ng vẫn giữ nguyên nh L1, việc mang thêm magiê và xêri không làm thay đổi hình thái cấu trúc vật liệu ban đầu, magiê và xêri hình thành d ng vô định hình[8]. 3.2. Kh o sát kh năng h p ph florua c a v t li u laterite thô 3.2.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ c a vật liệu laterite thô B ng 3 : Kết qu kh o sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu laterit thô STT t (phút) m (g) Co (ppm) 1 15 1 10 2 30 1 3 60 4 C (ppm) q (mg/g) HSHP (%) 8,633 0,068 13,67 10 8,281 0,086 17,19 1 10 7,578 0,121 24,22 120 1 10 6,523 0,174 34,77 5 180 1 10 6,523 0,174 34,77 6 240 1 10 6,523 0,174 34,77 7 360 1 10 6,484 0,176 35,16 8 480 1 10 6,523 0,174 34,77 0.2 0.18 0.16 q (mg/g) 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 100 200 300 400 500 600 t (phút) Hình 9: Sự phụ thuộc t i trọng hấp phụ vào thời gian của vật liệu laterit thô Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 20 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp đ ợc thể hiện qua b ng 3 và hình 9. Qua đồ thị ta thấy th i gian Kết qu cân bằng hấp ph c a vật liệu laterite thô là 120 phút. Từ th i gian cân bằng xác định đ ợc, các kh o sát quá trình hấp ph tiếp theo c a vật liệu này đ ợc tiến hành với th i gian là 120 phút. 3.2.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại c a vật liệu laterite thô Kết qu thu đ ợc thể hiện qua b ng 4 và hình 10: B ng 4: Kết qu kh o sát t i trọng hấp phụ cực đ i của vật liệu laterit thô STT Co(mg/l) m (g) C(mg/l) q(mg/g) C/q lnC Lnq 1 5 1 2,812 0,109 25,714 1,034 -2,213 2 10 1 6,094 0,195 31,200 1,807 -1,633 3 15 1 9,688 0,266 36,471 2,271 -1,326 4 20 1 13,867 0,307 45,223 2,630 -1,182 5 50 1 43,750 0,313 140 3,778 -1,163 6 100 1 93,750 0,313 300 4,541 -1,163 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 0.35 0.3 q (mg/g) 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0.0 20.0 40.0C (ppm)60.0 80.0 100.0 ảình 10: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu L1 Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 21 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Phương trình Langmuir 350 y = 3.071x + 9.435 R² = 0.997 300 C/q 250 200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 C(ppm) ảình 11: Đồ thị d ng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với vật liệu L1 Phương trình Freundlich 0 0 1 2 3 4 5 -0.5 lgq -1 y = 0.264x - 2.155 R² = 0.671 -1.5 -2 -2.5 lgC ảình 12: Đồ thị d ng tuyến tính của phương trình ạreundlich đối với vật liệu L1 - Từ đồ thị d ng tuyến tính c a ph ơng trình Langmuir hình 11 đối với c a vật liệu laterite thô, ta thu đ ợc t i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu này với ion florua là ch a đ ợc cao xấp xỉ 0,325 mg/g. - Từ các đồ thị Hình 11và Hình 12, ta thấy ph ơng trình Langmuir là ph ơng trình có thể dùng để mô t quá trình hấp ph . Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 22 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp 3.3. Kh o sát th i gian cân bằng h p ph c a v t li u mang MgCl2 3.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ c a vật liệu laterite mang MgCl2 Tiến hành kh o sát th i gian cân bằng hấp ph c a vật liệu laterit đ ợc mang MgCl2 kết qu thu đ ợc nh sau: B ng 5: Kết qu kh o sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu L2 STT t (phút) m (g) Co (ppm) C (ppm) q (mg/g) HSHP (%) 1 15 1 10 7,105 0,145 28,95 2 30 1 10 5,702 0,215 42,98 3 60 1 10 4,474 0,276 55,26 4 120 1 10 4,305 0,298 59,65 5 180 1 10 4,305 0,298 59,65 6 240 1 10 3,876 0,307 61,40 7 360 1 10 3,772 0,311 62,28 0.35 0.3 q (mg/g) 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 100 t (phút) 200 300 400 Hình 13: Sự phụ thuộc t i trọng hấp phụ vào thời gian của vật liệu L2 - Từ đồ thị ta có thể thấy vật liệu laterit mang MgCl2 có th i gian hấp ph là 120 phút. Các kh o sát quá trình hấp ph tiếp theo c a vật liệu này sẽ đ ợc tiến hành trong th i gian là 120 phút. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 23 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp 3.3.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Kết qu kh o sát t i trọng hấp ph cực đ i thu đ ợc thể hiện qua b ng 6: B ng 6: : Kết qu kh o sát t i trọng hấp phụ cực đ i của vật liệu laterit mang MgCl2 STT Co (mg/l) m (g) C (mg/l) q (mg/g) C/q Ln C Ln q 1 5 1 2,807 0,110 25,6 1,032 -2,210 2 10 1 6,930 0,154 45,143 1,936 -1,874 3 15 1 10,088 0,246 41,071 2,311 -1,404 4 20 1 13,158 0,342 38,462 2,577 -1,073 5 25 1 17,325 0,384 45,143 2,852 -0.958 6 50 1 40,789 0,461 88,571 3,708 -0,775 7 100 1 90,351 0,482 187,273 4,054 -0,729 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 0.6 0.5 q (mg/g) 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 C (ppm) 80 100 ảình 14: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu L2 Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 24 Tr ng ĐHDL H i Phòng 200 Khóa luận tốt nghiệp Phương trình Langmuir 180 y = 1.808x + 20.45 R² = 0.985 160 q (mg/g) 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 C (ppm) 100 ảình 15 : Đồ thị d ng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với vật liệu L2 0 0 -0.5 2 3 4 5 Phương trình Freundlich y = 0.457x - 2.525 R² = 0.845 ln q -1 1 -1.5 -2 -2.5 ln C ảình 16: Đồ thị d ng tuyến tính của phương trình ạreundlich đối với vật liệu L2 - Từ hình 15 tìm đ ợc t i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu laterite mang MgCl2 xấp xỉ bằng 0,55 mg/g. - Từ hình 15 và hình 16, ta thấy rằng ph ơng trình Langmuir mô t quá trình hấp ph trên vật liệu L2 phù hợp hơn ph ơng trình Freundich . Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 25 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp 3.4. Kh o sát kh năng h p ph florua c a v t li u laterit mang CeO2 (L3) 3.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ c a vật liệu laterite - CeO2 Kết qu đ ợc thể hiện qua b ng 7 và hình 17: B ng 7: Kết qu kh o sát thời gian hấp phụ cân bằng của vật liệu L3 STT t (phút) m (g) Co (ppm) C (ppm) q (mg/g) HSHP (%) 1 15 0,5 10 8,947 0,053 10,53 2 30 0,5 10 7,544 0,123 24,56 3 60 0,5 10 6,053 0,197 39,47 4 120 0,5 10 5,263 0,237 47,37 5 180 0,5 10 5,263 0,237 47,37 6 240 0,5 10 5,263 0,237 47,37 0.3 q (mg/g) 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 50 100 150 200 250 300 t ( phút) Hình 17: Sự phụ thuộc t i trọng hấp phụ vào thời gian của vật liệu L3 - Từ đồ thị ta có thể thấy vật liệu laterit mang CeO2 có th i gian hấp ph là 120 phút. Các kh o sát quá trình hấp ph tiếp theo c a vật liệu này sẽ đ ợc tiến hành trong th i gian là 120 phút. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 26 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp 3.4.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại c a vật liệu laterite mang CeO2 Kết qu kh o sát t i trọng hấp ph cực đ i thu đ ợc thể hiện qua b ng 8 và hình 18: B ng 8: Kết qu kh o sát t i trọng hấp phụ cực đ i của vật liệu L3 STT Co (mg/l) m (g) C (mg/l) q (mg/g) C/q Ln C Ln q 1 5 0,5 2,017 0,149 13,529 0,701 -1,902 2 10 0,5 5,350 0,232 23,018 1,677 -1,459 3 15 0,5 7,631 0,368 20,714 2,032 -0,998 4 20 0,5 11,622 0,418 27,748 2,452 -0,870 5 25 0,5 14,473 0,526 27,5 2,672 -0,641 6 100 0,5 88,596 0,570 155,384 4,484 -0,561 Đường hấp phụ đẳng nhiệt 0.6 q ( mg/g) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80 100 C (ppm) ảình 18: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu L3 Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 27 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp 180 Phương trình Langmuir 160 140 y = 1.642x + 9.139 R² = 0.996 C/q 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40C (ppm)60 80 100 ảình 19 : Đồ thị d ng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với vật liệu L3 0 -0.2 0 -0.4 Ln q -0.6 Phương trình Freundlich 1 2 3 4 5 y = 0.359x - 1.912 R² = 0.771 -0.8 -1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2 Ln C ảình 20: Đồ thị d ng tuyến tính của phương trình ạreundlich đối với vật liệu L3 - Từ ph ơng trình Langmuir d ng tuyến tính trên hình 19 tìm đ ợc t i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu laterite mang CeO2 xấp xỉ bằng 0,61 mg/g. - Từ hình19 và hình 20, ta thấy rằng ph ơng trình Langmuir phù hợp hơn (R2 = 0,9961) so với ph ơng trình Freundich (R2 = 0,771). 3.5 So sánh kh năng h p ph florua c a các lo i v t li u ch t o đ c Qua kh o sát kh năng hấp ph florua c a các vật liệu là laterit thô và laterit đ ợc mang thêm MgCl2 và CeO2 cho thấy: Các vật liệu đều có th i gian cân bằng hấp ph khá nhanh và ph ơng trình Langmuir là phù hợp hơn để mô t quá trình hấp ph . T i trọng hấp ph cực đ i c a các vật liệu nh sau: Vật liệu laterit thô: qmax 0,325 mg/g. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 28 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp Vật liệu laterit mang MgCl2 : qmax 0,55 mg/g. Vật liệu laterit mang CeO2 : qmax 0,61 mg/g. Nh vậy: - Đ ng hấp ph đẳng nhiệt gần với ph ơng trình Langmuir hơn ph ơng trình Freundlich ch ng tỏ cơ chế hấp ph đơn lớp, mỗi một phân tử chất bị hấp ph chỉ chiếm chỗ c a một trung tâm ho t động bề mặt và không có t ơng tác qua l i giữa các phân tử chất bị hấp ph . - Vật liệu laterit mang CeO2 có kh năng hấp ph tốt hơn các vật liệu còn l i với t i trọng hấp ph cực đ i gần gấp đôi so với laterit thô ban đầu. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 29 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp K T LU N Qua th i gian làm khóa luận, tôi đư thu đ ợc các kết qu sau: 1. Nghiên c u thành công quy trình biến tính vật liệu laterit nhằm nâng cao t i trọng hấp ph c a khoáng laterit tự nhiên bằng cách mang thêm các nguyên tố có lợi cho kh năng hấp ph florua nh magiê và xêri. 2. Đư kh o sát kh năng hấp ph florua c a các vật liệu laterit biến tính và laterit thô tự nhiên. Th i gian cân bằng hấp ph đều đ t đ ợc sau 2 tiếng. T i trọng hấp ph cực đ i c a vật liệu laterit mang MgCl2 và CeO2 đều cao hơn laterit thô ban đầu với kết qu lần l ợt là 0,55 mg/g và 0,61 mg/g so với 0,33 mg/g. 3. Đ ng đẳng nhiệt hấp ph đ ợc xây dựng cho tất c các vật liệu theo hai mô hình Langmuir và Freundlich. Kết qu cho thấy quá trình hấp ph florua trên vật liệu laterit nguyên khai cũng nh vật liệu mang MgCl2 và CeO2 đều phù hợp với mô t c a Langmuir hơn Freundich. 4. Biến tính các vật liệu khoáng tự nhiên tr thành các vật liệu hấp ph chất ô nhiễm trong xử lỦ môi tr ng có rất nhiều tiềm năng nên cần thiết có những nghiên c u sâu hơn nữa để có thể áp d ng vào thực tế. Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 30 Tr ng ĐHDL H i Phòng Khóa luận tốt nghiệp TÀI LI U THAM KH O 1. Lê Văn Cát (2002), Hấp ph và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí n ớc và n ớc th i, NXB Thống kê, Hà Nội. 2. Ph m Nguyên Ch ơng, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Ph m Hùng Việt (2002), Hóa kỹ thuật, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 3. Nguyễn Đ c Huệ (2010), Độc học môi tr ng, Giáo trình , Tr ng Đ i học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQGHN. 4. Nguyễn Xuân Lãng (2003), Nghiên c u xử lỦ flo cho n ớc th i nhà máy s n xuất phân lân, Báo cáo khoa học, Viện Hóa học Công nghiêp, Hà Nội. 5. Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lí n ớc th i,NXB Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. 6. Hoàng Văn Nhâm (2005), Hóa học vô cơ – tập 2, Nhà xuất b n Giáo D c. 7. Hoàng Văn Nhâm (1999), Hóa học vô cơ – tập 3, Nhà xuất b n Giáo D c. 8. Đỗ Thị Hiền (2012), Nghiên c u chế t o vật liệu hấp ph ion Florua trên cơ s Al2O3 và CeO2. 9. Trần Văn Nhân, Nguyễn Th c Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998) Hóa Lí– tập 2,NXB Giáo d c, H i phòng. 10. http://www.vinachem.com.vn/Desktop.aspx/Xuat-ban-pham/So10/Giai_quyet_van_de_Flo_trong_nha_may_san_xuat_axit_photphoric / 11.http://www.slideshare.net/bann11f/phn-tch-quang-ph 12. http://www.doko.vn/luan-van/Nghien-cuu-mot-so-tinh-chat-hoa-ly-ve-khanang-hap-phu-kim-loai-nang-va-Asen-cua-vat-lieu-che-tao-tu-da-ong-VietNam-291389 Sinh viên: Nguyễn Việt Dũng – Lớp: MT1201 31