Blend cao su nitril với nhựa cảm quang

- Tạp chớ Hoỏ học, T.48 (5A BLEND CAO SU NITRIL Với NHựA CảM QUANG BLEND OF NITRILE RUBBER AND PHOTORESISTS RESISN V−ơng Quang Việt*, Nguyễn Thành Nhân*, Nguyễn Anh Tuấn.
- Phạm Ngọc Lĩnh*, Nguyễn Văn Thành* *Viện Nhiệt đới Môi tr−ờng.
- Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), ĐHBK - Hà Nội Tóm tắt: Bài viết trình bày kết quả chế tạo blend cao su nitril (NBR) với nhựa cảm quang phế thải (PR) nhằm cố định PR đồng thời tạo khối monolith có tính chất phù hợp có thể sử dụng đ−ợc nh− vật liệu tái chế.
- Nghiên cứu sử dụng dầu hạt điều, một phụ liệu phổ biến trên thị tr−ờng làm chất trợ t−ơng hợp.
- Với 1 % dầu hạt điều, blend tạo thành đ−ợc cải thiện về tr−ơng nở trong môi tr−ờng n−ớc, tính chất cơ học và khả năng chịu lão hoá trong môi tr−ờng n−ớc, dầu.
- Sử dụng trợ t−ơng hợp cho phép nâng hàm l−ợng PR trong blend từ 20 % max (mẫu so sánh) đến 60 % mà không làm giảm các tính chất cơ học của blend.
- ảnh SEM hình thái pha và phân tích độ linh động của acrylat cho thấy tính ổn định của mẫu trong môi tr−ờng.
- Vật liệu chứa PR đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 2749-78 có thể sử dụng đ−ợc cho vòng đệm, bia tập bắn, vòng giảm chấn xe máy với khả năng bền môi tr−ờng cao và chi phí thấp.
- Từ khoá: nhựa cảm quang, blend cao su nitril, dầu hạt điều Abstract: This article presents the results of our study, in which blends of nitrile rubber (NBR) and photoresists (PR) are prepared in order to fix PR, forming monolith blocks with properties suitable for use as recycled materials.
- GIới THIệU Hiện nay, khu vực Trọng điểm Kinh tế phía Nam đang đối mặt với việc xử lý l−ợng lớn chất thải phim cảm quang khô (Dry Film Resist) hệ âm bản họ acrylat.
- Các nghiên cứu tr−ớc cho thấy chất cảm quang phế thải này (PR) khá đồng nhất, có thành phần chính gồm: 98 % este acrylic −a n−ớc [1,2] và không chứa kim loại nặng [1,2,3].
- Việc cố định thành phần acrylat linh động trong PR có thể đạt đ−ợc bằng cách đóng rắn trong các blend polyme.
- Thực tế, các chất có nguồn gốc hữu cơ th−ờng đ−ợc ổn định và đóng rắn bằng các chất hữu cơ [6,7] nh− trong tr−ờng hợp này.
- Nghiên cứu của chúng tôi nhằm mục đích cố định PR, đồng thời tạo khối monolith (polyme blend) có tính chất phù hợp có thể sử dụng đ−ợc nh− các vật liệu tái chế.
- Dầu hạt điều đ−ợc sử dụng nh− chất trợ t−ơng hợp để cải thiện tính chất cơ học và ổn định blend cao su nitril và PR.
- THực NGHIệM 2.1 Nguyên liệu đầu vào sử dụng - Cao su nitril KOSYN 35L, bột than HAF N330, axít stearic công nghiệp của Hàn Quốc - Oxít kẽm loại công nghiệp của ấn Độ - Xúc tiến DM, TMTD, MBT.
- phòng lão D và 4020, của hãng Bayer Đức - DOP của Liên doanh Việt Thái - Các hoá chất khác có nguồn gốc từ Trung Quốc, Nhật Bản 220 - Dầu cách điện SUPERTRANS I của công ty hoá dầu Petrolimex - Nhựa cảm quang là chất thải từ nhà máy sản xuất bo mạch điện Fujitsu có hàm ẩm 60 -80.
- 2.2 Ph−ơng pháp nghiên cứu và thiết bị sử dụng - Xác định độ cứng bằng Shore Durometer, theo TCVN .
- Xác định kéo đứt và dãn dài bằng máy Zwick 1445, Đức, theo TCVN 4509-2006.
- Xác định thông số l−u hoá bằng máy Rheometer GT-M2000, Đài Loan, theo TCVN Xác định tr−ơng nở trong n−ớc theo TCVN Xác định lão hoá theo TCVN Xác định cấu trúc, hình thái, sử dụng kính hiển vi điện tử quét S4800, kiểu phát xạ tr−ờng FE-SEM.
- Chụp phổ hồng ngoại bằng máy Nicolet 6700 FT-IR tại ĐH Bách khoa Hà Nội - Qui trình ngâm chiết xác định độc tính theo ph−ơng pháp TCLP 1311 [8.
- Xác định hàm l−ợng của acrylat trong mẫu thử theo ph−ơng pháp Fedotova [9] 2.3 Chuẩn bị mẫu - PR đ−ợc phân loại, loại bỏ rác, và các mảnh bao gói, sấy đến hàm ẩm 18-22.
- Blend cao su nitril đ−ợc hỗn luyện theo đơn trong bảng 1 (nhóm E1).
- Blend có thêm trợ t−ơng hợp theo bảng 1 (nhóm E3).
- Mỗi dãy mẫu đ−ợc thực hiện với hàm l−ợng PR tăng dần từ 0 % đến 80 % khối l−ợng so với cao su nitril.
- Thành phần của đơn blend cao su nitril Thành phần/phần trăm khối l−ợng Nhóm E1 Nhóm E3 Caosu NBR 100 100 Bột than 20 20 Stearic axít 1 1 ZnO 5 5 Xúc tiến MBT 0,5 0,5 Xúc tiến DM 0,5 0,5 Xúc tiến TMTD Phòng lão D và L−u huỳnh 1 1 Hoá dẻo DOP 5-10 5-10 Dầu hạt điều (HD.
- 1,0 Nhựa cảm quang phế thải (PR Một số phụ gia hoá chất khác Vừa đủ Vừa đủ 3.
- KếT QUả Và THảO LUậN Cao su NBR có độ phân cực cao nhờ các nhóm acrylonitril trong phân tử, PR là chất phân cực mạnh.
- Tuy nhiên, từ kết quả nghiên cứu khác của chúng tôi cho thấy mức độ trộn hợp của blend không cao [3].
- Blend nhóm E1 chứa tới 20 % PR có thể đạt các tính chất cơ học nh−: độ bền kéo đứt.
- Độ dãn dài khi đứt: 300.
- Để cải thiện chúng tôi sử dụng thêm chất trợ t−ơng hợp là dầu hạt điều.
- Khi khảo sát ảnh h−ởng của hàm l−ợng PR tới tính chất cơ học của vật liệu trong nghiên cứu này chúng tôi cố định các yếu tố ảnh h−ởng khác và chỉ thay đổi hàm l−ợng PR.
- 3.1 ảnh h−ởng của nhựa cảm quang đến tính chất cơ học của blend • ảnh h−ởng của nhựa cảm quang đến tr−ơng nở 221 Khi thêm PR, độ tr−ơng nở của blend trong dung môi thay đổi.
- Kết quả thực nghiệm trình bày trong hình 1.
- Trong cả hai tr−ờng hợp blend nhóm E1 và E3 với trợ t−ơng hợp HD tr−ơng nở trong dầu có giá trị nhỏ và hầu nh− không thay đổi (từ -0,6 đến 1.
- Khi ngâm trong dung môi, một phần dung môi bị ngậm trong mẫu làm tăng khối l−ợng gây tr−ơng nở.
- Trong n−ớc, blend nhóm E3 có mức tr−ơng nở nhỏ hơn E1 với cùng hàm l−ợng PR.
- Nh− vậy, sự có mặt của PR làm tăng tính tr−ơng nở của blend cao su nitril trong n−ớc còn trong dầu hầu nh− không bị tr−ơng nở.
- Đây là cơ sở để ứng dụng làm vật liệu chịu dầu.
- Tr−ơng nở của blend trong dung môi n−ớc và dầu • ảnh h−ởng của nhựa cảm quang đến tính năng cơ học Tính năng cơ học đ−ợc khảo sát bao gồm: độ cứng, kéo đứt, dãn dài của blend polyme có ảnh h−ởng lớn đến khả năng tái sử dụng của vật liệu.
- Độ cứng của mẫu tăng tỷ lệ với hàm l−ợng PR thêm vào.
- Kết quả thử nghiệm kéo đứt và dãn dài trình bày trong hình 2 và hình 3 của cả hai nhóm blend E1 và E3.
- Nếu lấy giá trị dãn dài giới hạn là 300.
- Trong khi đó, blend so sánh (đ−ờng NBR hình 3) chỉ có thể chứa tối đa 20 % PR.
- Biến thiên kéo đứt theo hàm l−ợng PR Hình 3.
- Biến thiên dãn dài theo hàm l−ợng PR • ảnh h−ởng của l∙o hoá đến tính năng cơ học Các mẫu blend đ−ợc lão hóa (theo TCVN trong các môi tr−ờng là không khí và dầu cách điện ở điều kiện phỏng theo môi tr−ờng làm việc ngặt nghèo ở 70 o C trong thời gian 72 h.
- Các mẫu đ−ợc kéo đứt và kéo dãn dài.
- Tỷ lệ các giá trị t−ơng ứng sau và tr−ớc lão hoá theo hàm l−ợng PR trình bày trong hình 4 và hình 5.
- Biến thiên tỷ lệ kéo đứt sau lão hoá Hình 5.
- Biến thiên tỷ lệ dãn dài sau lão hoá Trong cả hai nhóm mẫu E1 và E3 xu h−ớng biến thiên của tỷ lệ kéo đứt và dãn dài sau lão hóa t−ơng tự.
- Khi tăng hàm l−ợng PR, tỷ lệ kéo đứt giảm.
- Trong môi tr−ờng dầu (ít oxy hơn trong không khí) blend cả hai nhóm đều thể hiện tính bền hơn.
- Độ dãn dài của các nhóm blend tăng ứng với biến thiên tăng hàm l−ợng PR trong mẫu.
- PR thêm vào làm tăng tính dẻo của blend.
- Còn trong dầu, dãn dài của mẫu tăng nhanh và nguyên nhân đ−ợc gán cho việc xâm nhập của dầu vào trong blend có tác dụng nh− hoá dẻo làm gia tăng khả năng tr−ợt của các cấu tử của blend.
- (Tiêu chuẩn yêu cầu tỷ lệ dãn dài và kéo đứt sau lão hoá là trên 90.
- Hình thái pha của mẫu blend ảnh SEM của mẫu blend E1 với 20 % PR trình bày trong hình 6.
- ảnh SEM của blend E3 chứa cùng hàm l−ợng PR trong hình 7.
- Về phân bố pha của mẫu E3 (chứa HD) cho thấy đ−ợc cải thiện so với mẫu E1.
- Các cấu tử phân tán PR đ−ợc bao phủ tốt hơn, có thể thấy mẫu không sử dụng HD, các mảnh PR không kết dính tốt với nền cao su blend, dễ bị “tróc” ra (hình 6).
- ảnh SEM của blend NBR-PR (E1) Hình 7.
- ảnh SEM của blend NBR-PR-HD (E3) chứa 20 % PR chứa 20 % PR 3.2 Thảo luận về cơ chế trợ t−ơng hợp trong blend Nh− đã thấy từ những kết quả đ−a ra ở trên, gia tăng hàm l−ợng PR làm giảm một vài tính chất cơ học của blend.
- Tuy nhiên thêm dầu hạt điều vào ta thấy các thông số có nhiều cải thiện so với mẫu so sánh.
- Lập luận về những kết quả thu đ−ợc, chúng tôi cho rằng blend chứa HD đạt đ−ợc tính chất cơ học tốt là nhờ cấu trúc ổn định, chặt chẽ của blend, có hình thái pha đồng liên tục và phân bố pha phân tán tốt [11,12].
- Hình ảnh SEM của mẫu NBR-PR (hình 6), và mẫu NBR-PR-HD (hình 7) chỉ rõ sự khác biệt về pha với kết cấu mịn đều ở blend chứa HD - có tác dụng cải thiện t−ơng tác pha và gia tăng liên kết của dầu hạt điều.
- Khi đ−a cấu tử PR vào trong pha nền cao su NBR do bản chất t−ơng tự về trạng thái tự nhiên, nên trong blend có sự trộn hợp nhất định [3,12].
- Đến 20 % PR thêm vào, blend 223 thu đ−ợc vẫn giữ đ−ợc tính chất cơ học tốt phù hợp TCVN 2749-78.
- Theo Mangaraj có thể có 4 cơ chế tạo nên t−ơng hợp trong blend cao su [13].
- Mặc dù trong thực tế có thể tồn tại đồng thời nhiều cơ chế nh−ng xu h−ớng sẽ thiên về một hoặc hai cơ chế chính.
- Một số nghiên cứu cho thấy hoạt tính, và tính chất của dầu hạt điều [14,15].
- Trong tr−ờng hợp này cơ chế trợ t−ơng hợp nổi trội có thể là t−ơng hợp phản ứng với sự tham gia của cardanol.
- Dầu vỏ hạt điều sau khi xử lý nhiệt (decacboxyl hóa) có thành phần chủ yếu cardanol.
- Dầu vỏ hạt điều có số liên kết đôi trung bình 1,67.
- Mạch nhánh hydrocacbon R có công thức: R = C15H31 – n Nh− vậy, dầu vỏ hạt điều là alkyl phenol nên vừa có tính chất của một phenol, vừa có khả năng phản ứng của nối đôi ở mạch nhánh R [15].
- Trong tr−ờng hợp có mặt polyme cảm quang ở blend có thể xảy ra phản ứng thế hydro linh động trong nhóm OH: OH O C R1 O + R1COOR2 + R2-OH R (Acrylat trong PR) R Phản ứng đồng trùng hợp với các hợp chất chứa các liên kết đôi nh−: cao su, các monome nh− styren, acrylat,… các loại dầu béo không no nh− dầu trẩu, dầu lanh.
- OH OH H H R'' H CH CH + R' CH CH R'' C* C C C* (R) H R' Phản ứng có thể xảy ra ở 140 oC theo cơ chế gốc tự do.
- Phổ hồng ngoại của hỗn hợp PR với dầu hạt điều Với những khảo sát trình bày trên chúng tôi có một số nhận xét sau.
- Dầu hạt điều đóng vai trò chất trợ t−ơng hợp trong quá trình tạo blend cao su NBR với PR - Có thể xảy ra quá trình t−ơng hợp phản ứng 224 3.3 Tính ổn định của blend Hàm l−ợng dẫn xuất acrylat linh động trong PR qui định tính ổn định của tác nhân đến môi tr−ờng [3].
- Tính ổn định của blend thể hiện bằng nghịch đảo hàm l−ợng acrylat có thể bị rò rỉ trong môi tr−ờng làm việc.
- Kết quả xác định hàm l−ợng acrylat của mẫu blend với các hàm l−ợng PR khác nhau và mẫu PR nguyên đ−ợc dùng để so sánh trình bày trong bảng 2.
- Hàm l−ợng acrylat trong các mẫu theo ph−ơng pháp TCLP (ppm) Blend 20 % Blend 40 % Blend 60 % Mẫu PR nguyên PR PR PR thủy Nhóm mẫu blend E1 Không Vết/Định - 46.700 tính đ−ợc ppm theo etyl Nhóm mẫu blend E3 Không Không Vết/Định metacrylat tính đ−ợc Nh− vậy, với việc không tìm thấy acrylat trong blend chứa 20 % PR với blend E1 và 40 % PR ở blend nhóm E3 cho thấy khả năng ổn định của mẫu phù hợp với trạng thái và tính chất cơ học của blend.
- Việc tăng hàm l−ợng PR đến 40.
- của nhóm mẫu E1 và trên 60 % PR trong nhóm E3 làm giảm tính chất cơ học, blend kém ổn định, và khả năng cố định acrylat trong mẫu giảm.
- Kết LUậN Sử dụng dầu hạt điều làm chất trợ t−ơng hợp có khả năng cải thiện tính năng cơ học của blend NBR-PR (nhóm E3) so với blend nhóm so sánh E1.
- Cơ chế của quá trình trộn hợp đ−ợc cho là t−ơng hợp phản ứng với sự tham gia của cardanol trong dầu điều.
- Sử dụng dầu hạt điều cho phép đ−a hàm l−ợng lớn PR vào blend NBR-PR, vật liệu thu đ−ợc có tính ổn định môi tr−ờng tốt, chịu lão hoá cao.
- Blend cao su nitril chứa 60 % PR với 1 % dầu hạt điều đáp ứng đ−ợc tiêu chuẩn vật liệu chịu dầu.
- Vật liệu này có khả năng ứng dụng rộng rãi nhờ chi phí thấp hơn tới 20 - 30 % có thể dùng trong các sản phẩm nh− vòng đệm, bia tập bắn, vòng đệm giảm chấn xe, máy với khả năng bền môi tr−ờng cao.
- Lời cảm ơn: Tác giả chân thành cám ơn tập thể cán bộ phòng Độ bền Vật liệu Phi kim loại, Viện Nhiệt đới Môi tr−ờng đã giúp đỡ và góp nhiều ý kiến quí báu để hoàn thành bài báo.
- TàI LIệU THAM KHảO [1] Công ty Cổ phần Môi tr−ờng Việt úc -VINAUSEN.
- Báo cáo hoàn tất xử lý tiêu huỷ chất thải nhựa cảm quang photoresist Nguyễn Quốc Bình và cộng sự.
- Nghiên cứu ứng dụng công nghệ đốt nhiệt phân để xử lý chất thải rắn nguy hại tại Tp.
- Hồ Chí Minh V−ơng Quang Việt và cộng sự, Nghiên cứu tái chế photoresist phế thải làm phụ gia biến tính cao su nhựa kỹ thuật.
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp và blend trên cơ sở cao su 225 epoxy hoá.
- Chế biến quả và hạt điều.
- Nghiên cứu ứng dụng dầu vỏ hạt điều để chế tạo chất màng.
- Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp bộ.
- Trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer (2005.
- Địa chỉ liên lạc: V−ơng Quang Việt Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Bảo vệ Môi tr−ờng 57 A Tr−ơng Quốc Dung, Quận Phú Nhuận, Tp