QUANG PHI TUYẾN BỀ MẶT PGS. TS. Trần Thị Tâm Khoa VLKT & CNNN Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà nội drtranthitam@gmail.com Quang phi tuyến 1 CÁC HIỆN TƯỢNG QUANG HỌC PHI TUYỀN BỀ MẶT Khả năng của chúng ta nghiên cứu, mô tả các tính chất bề mặt tác động trực tiếp lên sự tiến bộ của ngành Khoa học bề mặt, một lĩnh vực có ý nghĩa quan trọng to lớn đối với rất nhiều ngành từ vật lý, hóa học đến khoa học cuộc sống và kỹ thuật điện tử hiện đại. Nằm trong số những tính chất bề mặt khác nhau đó, định hướng phân tử là điều đáng quan tâm đặc biệt do có liên quan đến nhiều hiện tượng hay ho như: các chất bám dính, lớp dầu mỡ, các chất xúc tác và các chức năng của màng sinh học. . . Quang phi tuyến 2 Các phương pháp nghiên cứu bề mặt: • Tán xạ điện tử hay quang phổ đo mất mát năng lượng của điện tử đòi hỏi chân không cao. • Tán xạ nơtron, nhiễu xạ tia X đòi hỏi nhiều trang thiết bị hoặc nghiên cứu bề mặt đòi hỏi sự kết tinh có quy mô nhất định. • Kỹ thuật góc Brewster cũng đòi hỏi sự kết tinh có quy mô nhất định. • Các phương pháp quang học khác như: kỹ thuật hồng ngoại, tán xạ Raman, quang phổ UV-VIS, ellipsometry có thể ứng dụng cho bất kỳ mặt phân cách nào mà ánh sáng có thể đi tới, nhưng chúng thường không cho đủ (lớn) các đặc tính riêng biệt của bề mặt để phân biệt với các mẫu khối. Quang phi tuyến 3 Hiện nay, SHG và SFG được phát triển thành những phép đo phân tích bề mặt rất hữu dụng. SFG vùng IR&VIS cho phép NC cộng hưởng dao động bề mặt. Ưu điểm: không phá hủy mẫu, độ nhạy cao cả về không gian, thời gian và độ phân giải phổ. Chúng được ứng dụng với tất cả các mặt phân cách mà ánh sáng có thể tới. Là những hiệu ứng phi tuyến bậc 2, chúng vốn không tồn tại trong các môi trường có đối xứng đảo (đối xứng tâm), nhưng lại được tồn tại tại các mặt phân cách mà tại đó đối xứng đảo bị phá vỡ. Cho nên, chúng cho đặc tính bề mặt nội của những mặt phân cách giữa các môi trường đối xứng đảo. Nếu tần số vào hoặc ra đi qua điểm cộng hưởng thì lối ra (output) được kỳ phi tuyến 4 vọng là cộng hưởng tăng cưQuang ờng. Nguyên lý lựa chọn đối xứng, vốn không cho phép các tính chất phi tuyến bậc hai trong vùng không gian có phân bố đảo, giới hạn sự đáp ứng SHG và SFG của vật liệu đẳng hướng tới các vùng kích thước cỡ nguyên tử tại các mặt ngăn cách. Biểu thức cho phân cực phi tuyến bậc hai: Trong môi trường đối xứng tâm, ứng dụng toán tử đảo lên vectơ phân cực ví dụ như phân cực điện bậc hai sẽ tạo ra phương trình sau: Quang phi tuyến 5 O(r) là toán tử tác động lên các vectơ thì tạo ra vectơ mới có chiều ngược so với hướng ban đầu, ví dụ như Pnl(r,ω) và E(r,ω), trong khi lên các đại lượng vô hướng như χ (2) không bị tác động. Không tác động. Tuy nhiên, vùng giáp giới giữa hai môi trường đẳng hướng lại không có đối xứng tâm bởi nó tách biệt hai vật liệu không giống nhau. Do vậy SHG và SFG có thể tồn tại, do đối xứng tại lớp phân cách giữa hai vật liệu đẳng hướng. Quang phi tuyến 6 Quang phi tuyến 7 Dưới các điều kiện cộng hưởng này, độ cảm bậc hai của chất bám bề mặt χ (2) có dạng sau: Trong đó Ai và Mi là các ma trận chuyển dời IR và Raman tương ứng, cho mode dao động thứ i với tần số ωi và độ rộng Γi, N là mật độ chất bám thành lớp trên bề mặt. Bởi tín hiệu SFG tử lệ với bình phương độ cảm phi tuyến, độ đáp ứng phi tuyến sẽ tỷ lệ bậc 4 với độ che phủ bề mặt của chất bám. Độ nhạy với dao động của quang phổ này làm SFG rất giống hấp thụ IR hoặc tán xạ Raman khi các cộng hưởng phi tuyến đi cùng với các mode dao động của các chất bám bề mặt. Quang phi tuyến 8 “Chữ ký” dao động của chất bám dính cho phép xác định đặc trưng môi trường vật lý cũng như hóa học tại lớp bề mặt cũng như định hướng trung bình của chất bám dính. Không giống như các kỹ thuật Raman và IR không thể phân biệt giữa các mẫu phân tử trong dung dịch hay trên bề mặt, nguyên tắc chọn lựa đối xứng đảo cho biết trước rằng tín hiệu SFG phải biến mất khi các phân tử mẫu bị lấy ra khỏi bề mặt. Như vậy SFG cho phép đặc trưng cả phân tử cả bề mặt. Trong phần lớn các thí nghiệm SFG IR-VIS, một trong hai trường tới là nguồn laser VIS có bước sóng cố định, trong khi chùm tia thứ 2 là laser IR tunable công suất cao. Quang phi tuyến 9 Quang phi tuyến 10 Quang phi tuyến Figure. IR–VIS SFG spectra from ethanol adsorbed on a zirconia surface. The results show the surface sensitivity of SFG measurements at an interface between isotropic media. The SFG response is plotted against the frequency of the IR laser source. Peaks occur when the IR beam is tuned through a C–H vibration in the ethanol molecule. The number to the right of each spectrum is the water: ethanol ratio in the solution that is in contact 11 with the zirconia. Quang phi tuyến Figure. Square root of the SFG signal at an IR frequency of 2930 cm-1. The data are plotted as a function of the ethanol and water con- centrations in the solution phase in contact with the zirconia surface. The curve represents the behavior of a Langmuir isotherm for adsorption at12 the surface. SHG trong ống dẫn quang bán dẫn Việc tập trung quan tâm đến quang phi tuyến của các màng mỏng bán dẫn khi ứng dụng trong cấu trúc dẫn quang một hoặc hai chiều. Các thiết bị tích phân sử dụng các vật liệu phi tuyến cho lợi thế ưu việt trong lĩnh vực công nghệ như trong trộn và điều biến quang, xử lý tín hiệu và quang điện tử. Thành công trong lĩnh vực ứng dụng này phụ thuộc vào: (1) Sự hiểu biết cơ bản về các hiệu ứng phi tuyến trong ống dẫn quang, (2) sự phát triển các loại vật liệu mới cho độ cảm phi tuyến bậc hai tương đối lớn, và (3) dễ dàng tạo nên màng mỏng đồng nhất. May mắn rằng, phần lớn các chất bán dẫn III-V và II-VI về kỹ thuật là phi tuyến nội, với độ cảm phi tuyến bậc hai lớn và không bị hoặc rất ít bị tác dụng khi chiếu bức xạ laser công Quang phi tuyến 13 suất lớn. Schematic of (a) planar and (b) channel waveguide structures on a dielectric substrate. The shaded region is the confining Quang phi tuyến 14 thin-film deposit. (c) Counterpropagating geometry used to produce SHG in a direction normal to the surface of the waveguide. The triangular features are coupling prisms to the waveguide. 15 Quang phi tuyến Magnitude of the nonlinear susceptibility χxzx(2), in GaN. The arrow denotes the position of the fundamental band edge Eg. The schematic shows the incident (ω) and transmitted (2ω) directions with respect to the GaN sample. The shaded region represents the GaN film deposited on a sapphire surface. Susceptibility is measured in electrostatic units (e.s.u.). Quang phi tuyến 16 Hiện tượng phản xạ phi tuyến Trong quang học, định luật Snell cho ánh sáng phản xạ và khúc xạ: sin i  sin r ; Nếu môi trường (2) – phi tuyến, trong phản xạ sẽ có các thành phần họa ba phi tuyến, cường độ của chúng phụ thuộc vào góc tới i , sự định hướng của phân cực và chiết suất phi tuyến của môi trường. n1 sin i  n2 sin t  (1) k 2 (1)  (1) k i ω rω x tω (2) Quang phi tuyến  ( 2) k 2  ( 2) k 17 ( 2) 2 n sin t 2  n sin r2  n (1) 2 ( 2)  sin r2 n  sin i n (1)  (1) 2 or sin t  n sin i (1)  sin r2  sin i n  n  (1) sin i n2 (1)  (1) 2 Nếu các góc đều nhỏ để có thể đồng nhất sin và góc: r2  i  n (1) (1) 2 n tgi Với i ≈ sin i ≈ tg i; Δn(1)=nω(1)- n2ω(1). Quang phi tuyến Nếu (1) là không khí thì Δn(1)=10-5 do đó iω ≈ r2ω -> không phát hiện được. Nhưng nếu (1) là CS2 hoặc benzol thì Δn(1)= 10-1 với iω ≈ 45o do đó r2ω – iω cỡ vài độ có thể quan sát được 18