- CHƯƠNG V THUYẾT VA CHẠM HOẠT ÐỘNG VÀ PHỨC HOẠT ÐỘNG I. - THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG1. - Va chạm hiệu quả3. - Thuyết va chạm hoạt động tính đến bậc tự do nội. - THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG1. - Bề mặt thế năng và đường phản ứng. - Những hệ thức định lượng của thuyết phức hoạt động5. - Biểu thức thống kê của thuyết phức hoạt động8. - Phương pháp thực nghiệm xác định các tham số hoạt động9. - Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (hằng số tốc độ) vào các tham số hoạtđộng10. - Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức hoạt động đối với phản ứng. - Tham số hoạt động của phản ứng phức tạp Bài tập chương V CHƯƠNG V THUYẾT VA CHẠM HOẠT ÐỘNGVÀ PHỨC HOẠT ÐỘNG I. - M Đ U Nhiệm vụ cơ bản của lĩnh vực lý thuyết động hóa học là xây dựng những quan điểm, những phương trình cho phép tính được tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng cách xuất phát từnhững tham số phân tử của chất phản ứng (như khối lượng, hình dạng, kích thước phân tử, thứ tựliên kết của phân tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử, năng lượng liên kết ở điều kiện xác định vềnhiệt độ và áp suất. - Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạtđộng.Cả hai thuyết đều áp dụng chủ yếu cho phản ứng sơ cấp đồng thể trong pha khí, trước hết cho phản ứng lưỡng phân tử.Hai thuyết có sử dụng một số quy luật của cơ học lượng tử và vật lý thống kê (ví dụ thuyếtđộng học chất khí, phân bố năng lượng Boltmann). - THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG 1 Tính số va chạm TOPTa có thể hình dung thiết diện va chạm bằng hình 5.1. - Hình 5.1: Thi t diện va chạm của phân tử A và B (đường tròn gạch chéo). - 2 Va chạm hiệu quả TOPTừ sự sai lệch trên gọi ý cho ta thấy rằng: khi có va chạm giữa hai phân tử, không phải tất cảcác va chạm mà chỉ có một số nhỏ trong toàn bộ va chạm dẫn tới biến hóa hóa học. - Những va chạmcủa phân tử nào có năng lượng bằng hoặc lớn hơn một năng lượng xác định nào đó (năng lượng tớihạn) gọi là va chạm có hiệu quả hoặc va chạm hoạt động được ký hiệu Z*. - Lúc này số va chạm mớithực sự bằng tốc độ phản ứng, nghĩa là: Dựa vào quan điểm này của thuyết va chạm, thì số va chạm tính bằng lý thuyết khá phù hợpvới tốc độ xác định bằng thực nghiệm đối nhiều phản ứng hai phân tử. - 4 Thuyết va chạm hoạt động tính đến bậc tự do nội TOP 10 Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức hoạt động đối với phản ứng trongdung dịch TOPTrong sự gần đúng, nếu coi các phân tử phản ứng và dung môi như những quả cầu rắn, cókích thước như nhau, không tương tác với nhau, có thể áp dụng gần đúng các phương trình cơ bảncủa thuyết va chạm cho phản ứng diễn ra trong dung dịch lý tưởng.Thực ra, số va chạm giữa các phân tử phản ứng ở trong dung dịch và ở trong pha khí àl khácnhau. - Xác suất và chạm giữa hai phân tử ở trong dung dịch là lớn hơn rất nhiều so với trong phakhí, bởi vì các phân tử phản ứng bị phân tử dung môi bao bọc như một "lồng" kín. - Sau một thờigian xác định phân tử phản ứng chuyển ra phía ngoài "lồng" kín đó. - Trong một số trường hợp đốivới phản ứng tiêu biểu, tuyệt đại đa số các va chạm đều dẫn đến biến hóa hóa học, tức là hiệu ứng"lồng" không có vai trò. - Ví dụ, các phản ứng liên hợp của gốc tự do và giữa các ion có năng lượnghoạt động hóa rất nhỏ, chịu ảnh hưởng nhiều của yếu tố không gian, hầu như mỗi va chạm đều dẫnđến biến hóa, đối với phản ứng giữa hai phân tử A và B không mang diện tích, hằng số tốc độ phảnứng được xác định: Ðối với thuyết phức hoạt động Nhưng tốc độ phản ứng tỷ lệ với nồng độ phức hoạt động không tỷ lệ với hoạt độ của nó, dođó từ (5.48) ta suy ra: 11 Tham số hoạt động của phản ứng phức tạp TOPCác tham số hoạt động ta trình bày ở trên chỉ có ý nghĩa đối với phản ứng đơn giản. - Ðối với phản ứng phức tạp ta cần chú ý một số vấn đề sau: Từ đó có thể rút ra quy luật thực nghiệm sau. - Nếu sự liên hệ giữa hằng số tốc độ với nhiệt độvà tham số hoạt động không tuân theo phương trình Arrhenius và Eyring (có sự lệch khỏi đườngthẳng), thì phản ứng nghiên cứu là phức tạp. - Do đó có thể lấy các tham số hoạt động, cụ thể sự phụthuộc nhiệt độ của chúng làm tiêu chuẩn cơ chế phản ứng. - Tiêu chuẩn này không đúng cho hướngngược lại, bởi vì nhiều phản ứng phức tạp có tham số hoạt động không phụ thuộc vào nhiệt độ
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt