- Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử từ tính. - Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất của hệ phân tử phi từ. - Cấu trúc điện tử. - ∆n: Lư ng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.. - E a : Ái lực điện tử của phân tử phi từ. - E f : N ng ư ng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp E S : N ng ư ng của trạng thái singlet.. - HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất b chiếm (Highest occupied molecular orbital) J: Tham số tương t c tr o đổi hiệu dụng. - LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không b chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital). - 24 Hình 3.2: (a) Phân bố mômen từ và (b) các quỹ đạo SOMO của phân tử R1. - 26 Hình 3.5: Cấu trúc hình học của phân tử phi từ C 54 H 18 (D. - 28 Hình 3.6: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D/R1 (a) nhìn theo phương song song và (b) vuông góc với mặt phẳng phân tử. - 35 Hình 3.12: Đồ thị sự tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/k B (K) với khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ. - n) và ái lực điện tử của phân tử phi từ (E a. - Bảng 3.1 (a): Ái lực điện tử của các phân tử phi từ D và D-F n. - khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (E a. - và năng lượng liên kết giữa các phân tử (E f ) của bánh kẹp R1/D-F n /R1. - khoảng cách giữa các phân tử từ tính (R1-R1) (d), lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (E a. - và năng lượng liên kết giữa các phân tử (E f ) của bánh kẹp R1/D-(CH 3 ) n /R1. - Trong luận v n này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, một số dạng vật liệu từ dự trên c c on đã đư c thiết kế và nghiên cứu, bao gồ : đơn phân tử C 13 H 9 (R1), dạng cặp phân tử [R1] 2 và dạng bánh kẹp R1/D/R1 (trong đó D là phân tử phi từ C 54 H 18. - điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. - Càng có nhi u điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ th tương t c sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp càng mạnh. - Vật liệu từ không chứa kim loại đư c tạo nên từ các phân tử hữu cơ từ tính có cấu trúc v cũng phong phú, đ dạng. - cực spin trong các phân tử hữu cơ từ tính. - Để tr nh tương t c phản sắt từ giữ c c đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử, dạng cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ tính với các phân từ phi từ đã đư c thiết kế.. - Trong bài luận v n này, chúng t i giới thiệu một số kết quả nghiên cứu v vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc bánh kẹp là R1/D/R1, trong đó R1 à phân tử từ tính C 13 H 9 , D là phân tử phi từ C 54 H 18 . - Để tr nh tương t c phản sắt từ giữa các phân tử từ tính trong các cấu trúc dimer, một trong những phương ph p đư c đ xuất đó là chèn một phân tử phi từ vào giữa mỗi cặp của phân tử từ tính. - Mô hình bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đư c thiết kế. - E f = E sandwich – (2E radical + E diamagnetic_molecule ) (2.2.2) ở đây E sandwich , E radical , và E diamagnetic_molecule tương ứng là tổng n ng ư ng của sandwich, phân tử từ tính, và phân tử phi từ.. - Ái lực điện tử của các phân tử đư c tính theo công thức:. - trong đó, E - và E tương ứng là tổng n ng ư ng điện tử của phân tử ở trạng thái ion -1 và trạng thái trung hòa.. - Cấu trúc h nh học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của phân tử từ tính.. - Trong nghiên cứu này, đơn phân tử perinaphthenyl C 13 H 9 (R1) đã đư c sử dụng. - Cấu trúc hình học của phân tử đư c biểu diễn trong Hình 3.1.. - Hình 3.2 cho thấy mômen từ đư c phân bố g n như trên toàn ộ phân tử.. - Hình 3.2 cũng cho thấy rằng quỹ đạo SOMO của phân tử (R1) là sự tổ h p của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon. - Hình 3.2: (a) Phân bố mômen từ và (b) các quỹ đạo SOMO của phân tử R1. - Phân tử R1 do có cấu trúc hình học và sự phân bố spin rất thú v nên đã đư c khá nhi u nghiên cứu lý thuyết quan tâm. - Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng c c đơn phân tử R1 có thể kết h p với nh u để tạo thành các cấu trúc dimer. - Khoảng cách giữa các phân tử R1 trong dimer [R1] 2 thu đư c từ tính toán của chúng tôi là 3,516 Å. - Tuy nhiên, trong cấu trúc dimer, tương t c giữa các phân tử là phản sắt từ mạnh. - Do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử nên mômen từ tổng cộng của các dimers bằng 0 Để tr nh tương t c phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mô hình bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đư c thiết kế. - Tiếp theo đây ột số tính chất của phân tử này sẽ đư c trình bày.. - Cấu trúc h nh học, cấu trúc điện tử và tính chất của hệ phân tử phi từ Như đã chỉ ra, trong phân tử hữu cơ từ tính, sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô men từ thường dẫn đến tương t c phản sắt từ. - Để tr nh tương t c phản sắt từ giữa c c đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử, dạng cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ tính với các phân từ phi từ đã đư c thiết kế. - Trong ph n này chúng t i đ cập tới vai trò của phân từ phi từ trong cấu trúc bánh kẹp R1/D/R1 trong đó phân tử phi từ D có công thức C 54 H 18 . - Sự thay thế này làm cho cấu trúc điện tử của phân tử b th y đổi và quyết đ nh đến tính chất của vật liệu. - Như trên Hình 3.5 ta thấy các phân tử phi từ D, D-F 2 , D-F 4 , D-F 6 , D-F 8 , D- (CH 3 ) 2 , D-(CH 3 ) 4 , D-(CH 3 ) 6 , D-(CH 3 ) 8 đ u có cấu trúc phẳng dạng nano graphene bao gồm 19 vòng enzene và đ u b kẹp giữa 2 phân tử từ tính C 13 H 9 (R1), chúng chỉ khác nhau ph n các nguyên tử ở biên. - Phân tử phi từ (D) là C 54 H 18 . - Phân tử phi từ (D-F 2 ) là C 54 H 16 F 2 , trong đó 2 Flo ở 2 v trí 1, 1’. - Phân tử phi từ (D-F 4 ) là. - Phân tử phi từ (D-F 6 ) là C 54 H 12 F 6 , trong đó 6 Flo ở 6 v trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’. - Phân tử phi từ (D-F 8 ) là C 54 H 12 F 8 , trong đó 8 Flo ở 2 v trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’, 7, 7’. - Phân tử phi từ (D-(CH 3 ) 2 ) là C 54 H 16 (CH 3 ) 2 , trong đó 2 nhóm CH 3 ở 2 v trí 1, 1’. - Phân tử phi từ (D-(CH 3 ) 4 ) là C 54 H 14 (CH 3 ) 4 , trong đó 4 nhóm CH 3 ở 4 v trí 1, 1’, 3, 3’. - Phân tử phi từ (D-(CH 3 ) 6 ) là C 54 H 12 (CH 3 ) 6 , trong đó 6 nhóm CH 3 ở 6 v trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’. - Phân tử phi từ (D. - Hình 3.5: Cấu trúc hình học của phân tử phi từ C 54 H 18 (D).. - Khi thay các phối tử có độ â điện khác nhau vào biên của phân tử phi từ thì ái lực điện tử của phân tử cũng iến đổi theo. - Ái lực điện tử của các phân tử phi từ D và D-F n. - Phân tử phi từ D D-F 2 D-F 4 D-F 6 D-F 8. - Ái lực điện tử của các phân tử phi từ D và D-(CH 3 ) n. - Phân tử phi từ D D-(CH 3 ) 2 D-(CH 3 ) 4 D-(CH 3 ) 6 D-(CH 3 ) 8. - C c hệ phân tử phi từ , -F n và D-(CH 3 ) n đã đư c sử dụng để thiết kế các vật iệu dạng nh kẹp R1/ /R1, R1/ -F n /R1 và R1/D-(CH 3 ) n /R1. - Như đã nói, để tr nh tương t c phản sắt từ giữa các phân tử từ tính trong các cấu trúc dimer, một trong những phương ph p đư c đ xuất đó là chèn một phân tử phi từ vào giữa mỗi cặp của phân tử từ tính. - Dựa trên cách tiếp cận này, phân tử phi từ D (C 54 H 18 ) đã đư c sử dụng. - Mô hình bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đư c thiết kế.. - Hình 3.6: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/D/R1 (a) nhìn theo phương song song và (b) vuông góc với mặt phẳng phân tử.. - Hình 3.7 mô tả cấu trúc điện tử của bánh kẹp R1/D/R1. - Tương t c giữa các phân tử từ tính trong bánh kẹp à tương t c sắt từ, tham số tương t c tr o đổi hiệu dụng đư c tính toán là J/k B = 3017 K. - Từ Hình 3.8 ta có thể thấy đư c sự phân cực spin trong bánh kẹp R1/D/R1 tập trung trên các phân tử từ tính. - Việc thay thế phối tử vào bốn v trí của nguyên tử H ở iên đã à th y đổi mạnh ái lực điện tử của phân tử phi từ nhưng kh ng à ảnh hưởng nhi u đến cấu trúc hình học của bánh kẹp. - Các phân tử phi từ này đư c đư vào h nh nh kẹp với phân tử R1 đư c giữ nguyên để khảo sát sự ảnh hưởng của ái lực điện tử của phân tử phi từ lên tham số tương t c tr o đổi.. - Kết quả cũng chỉ ra trên hai quỹ đạo b chiếm cao nhất có một điện tử không ghép cặp nên phân tử vẫn có tổng spin kh c 0 Như vậy tương t c giữa các phân tử từ tính trong bánh kẹp R1/D-F n /R1 à tương t c sắt từ.. - Từ bức tranh mật độ spin của bánh kẹp R1/D-F n /R1 ta có thể thấy cấu trúc bánh kẹp đư c thiết kế có cấu trúc sắt từ Tương t c giữa các phân tử từ tính trong bánh kẹp à tương t c sắt từ. - Tham số tương t c tr o đổi hiệu dụng trong bánh kẹp R1/D-F n /R1 đư c tính toán à t ng d n khi thay thế nguyên tử H bởi nguyên tử F trên biên của phân tử phi từ.. - Như vậy, tương t c tr o đổi trong các cấu trúc bánh kẹp đư c quyết đ nh bởi sự chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. - Càng có nhi u điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ th tương t c sắt từ trong các cấu trúc bánh. - Chính vì vậy việc thay thế các phối tử có ái lực điện tử lớn cho các nguyên tử H ở biên của phân tử phi từ có thể tạo ra các vật liệu dạng bánh kẹp với tương t c sắt từ mạnh hơn. - Ta thấy đi từ cấu trúc R1/D/R1, khi thay thế các v trí trên phân tử phi từ D thì khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) cũng như khoảng cách giữa phân từ tính và phân tử phi từ (d/2) giảm d n, như trong Bảng 3.2.. - và năng lượng liên kết giữa các phân tử. - Phân tử d (Å) J/k B (K) ∆n (e) E f (eV) E a (eV). - Lưu rằng các cấu trúc bánh kẹp đ u có phân tử từ tính giống nhau. - Kết quả này đư r g i ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano graphene có ái lực điện tử lớn kết h p với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu trúc bánh kẹp có tương t c sắt từ mạnh và mômen từ lớn.. - Hình 3.12: Đồ thị sự tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/k B (K) với khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ. - điện tử của phân tử phi từ (E a. - Kết quả này chỉ ra rằng càng có nhi u điện tử đư c chuyển từ các phân tử có từ tính sang phân tử phi từ, tương t c tr o đổi trong các bánh kẹp càng mạnh. - Kết quả này g i ý rằng tương t c sắt từ trong các bánh kẹp có thể đư c t ng cường bởi sử dụng các phân tử phi từ có độ â điện lớn.. - Như vậy, tương t c sắt từ trong các bánh kẹp có thể đư c t ng cường bởi sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ, trong khi sự chuy n điện tử theo chi u ngư c lại có thể làm suy yếu tương t c tr o đổi trong các bánh kẹp Để. - Từ bức tranh mật độ spin của bánh kẹp R1/D-(CH 3 ) n /R1 ta có thể thấy cấu trúc bánh kẹp đư c thiết kế có cấu trúc sắt từ Tương t c giữa các phân tử từ tính trong bánh kẹp à tương t c sắt từ. - phân tử (E f ) của bánh kẹp R1/D-(CH 3 ) n /R1.. - Hơn nữ , nh kẹp R1/D/R1 có ∆n â hơn so với nh kẹp R1/D-(CH 3 ) n /R1, kết quả à J/k B củ nh kẹp R1/D/R1 ạnh hơn so với nh kẹp R1/D-(CH 3 ) n /R1 Kết quả này chỉ r rằng ư ng điện tử đư c chuyển từ c c phân tử có từ tính s ng phân tử phi từ càng ít, tương t c tr o đổi trong các nh kẹp càng yếu. - Như chúng t đã iết ∆n phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ (E a. - Kết quả này đư r g i ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano graphene có ái lực điện tử lớn kết h p với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu trúc bánh kẹp (sandwich), cũng như c c cấu trúc xếp chồng (stack) gồm nhi u lớp phân tử có tương t c sắt từ mạnh và mômen từ lớn.. - C c đơn phân tử đư c xem xét có mômen từ bằng 1 μ B . - Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy rằng ở dạng đơn phân tử từ tính C 13 H 9 (R1), mỗi phân tử R1 có mômen từ bằng 1 B . - Hệ quả là mômen từ tổng cộng b triệt tiêu Để tránh sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính R1, cấu trúc dạng bánh kẹp bao gồm một phân tử phi từ C 54 H 18 (D) xen giữa hai phân tử từ tính R1 đã đư c thiết kế. - Bằng việc thay thế các nhóm phối tử F và CH 3 cho các nguyên tử H của phân tử phi từ D, hai hệ vật liệu từ dựa trên các bon có cấu trúc bánh kẹp đã tạo ra.. - Tương t c sắt từ trong các vật liệu này càng mạnh khi càng có nhi u điện tử đư c chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.. - Sự chuyển điện tử từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ cũng như tương t c sắt từ trong các vật liệu này t ng theo ái lực điện tử của phân tử phi từ kẹp giữa.. - Thay thế các phối tử ở biên của phân tử phi từ bằng các nhóm chức có độ â điện khác nhau là một phương ph p hiệu quả để đi u khiển cường độ củ tương tác tr o đổi trong các vật liệu dựa trên các bon có cấu trúc bánh kẹp.