intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:104

Thêm vào BST
Báo xấu
15
lượt xem 4
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài ngiên cứu sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng, tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ để giải thích cơ chế phản ứng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ NGỌC LAN KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2015
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ NGỌC LAN KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Phạm Văn Nhiêu TS. Vũ Việt Cƣờng Hà Nội - 2015
  3. Luận văn thạc sĩ LỜI CẢM ƠN ===***=== Trong quá trình thực hiện đề tài: “KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ”. Tôi đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ tạo điều kiện của tập thể lãnh đạo, các nhà khoa học, cán bộ, chuyên viên, giảng viên, cán bộ các phòng, ban chức năng của trƣờng, đặc biệt là các thầy cô khoa Hóa- trƣờng ĐHKHTN- ĐHQGH tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành về sự giúp đỡ đó. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Nhiêu và TS Vũ Việt Cƣờng – những ngƣời thầy giáo đã trực tiếp hƣớng dẫn tận tình, tâm huyết, truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm quý báu cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu để hoàn thành luận văn này. Đồng thời, con cũng xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, các thầy giáo, cô giáo, các anh, chị, em đồng nghiệp nơi tôi công tác tại trƣờng THPT Chí Linh- Hải Dƣơng, bạn bè và ngƣời thân đã động viên, nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của mình. Do còn giới hạn về mặt thời gian cũng nhƣ những kinh nghiệm, khả năng của bản thân còn hạn chế nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến chân thành của quý thầy cô và bạn bè. Một lần nữa, tôi xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng! Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015 Học viên Vũ Thị Ngọc Lan Vũ Thị Ngọc Lan
  4. Luận văn thạc sĩ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ PHẦN MỞ ĐẦU ..........................................................................................................1 I. Lí do chọn đề tài ............................................................................................1 II. Mục đích nghiên cứu. ....................................................................................1 III. Nhiệm vụ nghiên cứu. ....................................................................................2 IV. Phƣơng pháp nghiên cứu...............................................................................2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................3 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử .................................................................. 3 1.1.1.Phƣơng trình Schrodinger ............................................................................. 3 1.1.2.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer ............................................................... 4 1.1.3.Phƣơng pháp biến phân ................................................................................. 5 1.1.4.Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock ........................................................... 7 1.1.5.Phƣơng trình Roothaan ................................................................................. 8 1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử ........................................... 9 1.2.1.Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử .................................. 10 1.2.2.Tƣơng quan electron .................................................................................... 16 1.2.3.Bộ hàm cơ sở ............................................................................................... 17 1.2.3.1.Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs) .................................. 18 1.2.3.2. Những bộ hàm cơ sở thƣờng dùng ........................................................... 18 1.2.4.Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ(DFT) ....................................................... 20 1.2.4.1. Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) ...................................................... 20 1.2.4.2. Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS) ............................................................. 21 1.2.4.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng ............................................................ 23 1.2.4.4. Sự gần đúng gradient tổng quát ............................................................... 23 Vũ Thị Ngọc Lan
  5. Luận văn thạc sĩ 1.2.4.5.Phƣơng pháp hỗn hợp .............................................................................. 24 1.2.4.6.Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng ................................................... 25 1.3. Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES)..................................... 25 1.3.1. Bề mặt thế năng ......................................................................................... 25 1.3.2. Điểm yên ngựa và đƣờng phản ứng . ........................................................ 29 1.3.3. Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC). ................ 29 1.4. Cơ sở lí thuyết về động hóa học. .................................................................... 29 1.4.1. Tốc độ phản ứng ........................................................................................ 28 1.4.1.1. Định nghĩa .............................................................................................. 28 1.4.1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. .......................................... 29 1.4.2. Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng ................................. 30 1.4.2.1. Cơ chế phản ứng ...................................................................................... 30 1.4.2.2. Phân tử số ................................................................................................ 30 1.4.2.3. Bậc phản ứng .......................................................................................... 31 1.4.3. Hằng số tốc độ phản ứng .......................................................................... 34 1.4.3.1. Phản ứng bậc 1 ........................................................................................ 34 1.4.3.2. Phản ứng bậc 2 ........................................................................................ 34 1.4.3.3. Phản ứng bậc ba ..................................................................................... 34 1.4.4. Phƣơng pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp ................... 35 1.4.4.1. Phƣơng pháp nồng độ dừng ................................................................... 35 1.4.4.2. Phƣơng pháp giai đoạn khống chế ......................................................... 35 1.4.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Năng lƣợng hoạt hóa.... 35 1.4.5.1. Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) .............................................................. 35 1.4.5.2. Năng lƣợng hoạt hóa .............................................................................. 36 1.4.5.3. Biểu thức Areniuyt .................................................................................. 36 1.4.5.4. Xác định năng lƣợng hoạt hóa ............................................................... 37 1.4.6. Phản ứng quang hóa học ......................................................................... 37 1.4.7. Vài nét sơ lƣợc về xúc tác .......................................................................... 38 1.4.8. Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp) ................... 41 Vũ Thị Ngọc Lan
  6. Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 2: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 43 2.1. Hệ chất nghiên cứu ........................................................................................... 43 2.1.1. Hiđro ........................................................................................................... 43 2.1.2. Clo .............................................................................................................. 45 2.1.3. Hiđro clorua (HCl) ..................................................................................... 46 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................. 48 2.2.1. Phần mềm tính toán ................................................................................... 48 2.2.1.1. Phần mềm Gaussian 09 .......................................................................... 48 2.2.1.2. Phần mềm Gaussview 5.0. ....................................................................... 50 2.2.2. Lựa chọn phần mềm và phƣơng pháp tính toán. ....................................... 50 2.2.2.1. Lựa chọn phần mềm . .............................................................................. 50 2.2.2.2. Phƣơng pháp tính toán. .......................................................................... 50 2.2.3. Xác định cơ chế phản ứng . ....................................................................... 50 2.2.4. Tính các thông số nhiệt động ...................................................................... 52 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................53 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính ............................................................ 53 3.2. Kết quả tính toán ................................................................................................ 54 3.2.1. Kết quả tính toán lý thuyết .......................................................................... 54 3.2.2 Xây dựng đƣờng cong thế năng của các giai đoạn phản ứng ................... 56 3.2.2.1. Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào)............................................. 56 3.2.2.2. Phản ứng phát triển mạch ..................................................................... 56 3.2.2.3. Phản ứng ngắt mạch ............................................................................... 73 3.2.3. Tính các đại lƣợng nhiệt động học ................................................................. 74 PHẦN KẾT LUẬN ...................................................................................................79 ỨNG DỤNG TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC TRUNG HỌC PHỔ THÔNG...80 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................82 PHỤ LỤC Vũ Thị Ngọc Lan
  7. Luận văn thạc sĩ DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt HHLT Quantum Chemistry Hóa học lƣợng tử Obitan phân tử không bị LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital chiếm thấp nhất NBO Natural Bond Obital Obitan liên kết thuần khiết AO Atomic Orbital Obitan nguyên tử MO Molecular Orbital Obitan phân tử Tổ hợp tuyến tính các LCAO Linear Combination of Atomic Orbital obitan nguyên tử DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Sự gần đúng mật độ địa LDA Local Density Approximation phƣơng Sự gần đúng gradient suy GGA Generalised Gradient Approximation rộng ZPE Zero Point Energy Năng lƣợng điểm không PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ phản ứng thực IS Intermediate State Trạng thái trung gian TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp Vũ Thị Ngọc Lan
  8. Luận văn thạc sĩ DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Năng lƣợng phân tử Cl2 với các phƣơng pháp tính và bộ hàm khác nhau.53 Bảng 3.2. Năng lƣợng liên kết và độ dài liên kết của nguyên tử Cl và phân tử Cl2 ...... 56 Bảng 3.3. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Cl2 tại các khoảng cách giữa hai nguyên tử Cl – Cl…………………………………………………………...……..57 Bảng 3.4. Năng lƣợng và độ dài liên kết của phân tử H2, HCl, Cl-H-H và nguyên tử Cl, H………………………………………………………………………….…….59 Bảng 3.5. Bảng các giá trị năng lƣợng tính theo đơn vị (au) của phân tử Cl-H-H tại  các khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết ClHH = 1800, 1500, 1350, 900 ............ 60 Bảng 3.6. Bảng các giá trị năng lƣợng tính theo đơn vị (Kcal/mol) của phân tử Cl-  H-H tại các khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết ClHH = 1800,1500, 1350, 900.. 61 Bảng 3.7. Năng lƣợng phân tử Cl-H-H tại các khoảng cách dCl - H tƣơng ứng và theo góc 1800 làm chuẩn…………… ....................................................................... 62 Bảng 3.8. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Cl-H-H tại các khoảng cách dCl - H  theo góc liên kết CHH = 1800 ................................................................................... 64 Bảng 3.9. Năng lƣợng và độ dài liên kết của phân tử H2, HCl, H-Cl-Cl và nguyên tử Cl, H…………………………………………………………………………...…...67 Bảng 3.10. Bảng các giá trị năng lƣợng tính theo đơn vị (au) phân tử H-Cl-Cl tại các  khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết HClCl = 1800, 1500, 1350, 900 ................... 68 Bảng 3.11. Bảng các giá trị năng lƣợng tính theo đơn vị (Kcal/mol) phân tử H-Cl- Cl tại các khoảng cách dCl - H …….…………………………………………….......69 Bảng 3.12. Năng lƣợng phân tử H- Cl-Cl tại các khoảng cách tƣơng ứng . ............ 70 Bảng 3.13. Năng lƣợng phân tử và độ dài liên kết của phân tử Cl2 và nguyên tử Cl………………………………………………………………………………..….73 Bảng 3.14A. Bảng năng lƣợng của các nguyên tử và phân tử ................................. 75 Bảng 3.14B. Bảng năng lƣợng của các nguyên tủ và phân tử .................................. 76 Vũ Thị Ngọc Lan
  9. Luận văn thạc sĩ DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Chu kì phản ứng xúc tác .......................................................................... 39 Hình 1.2. Diễn biến năng lƣợng của hệ phản ứng có và không có xúc tác .............40 Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng................................................ 41 Hình 3.1. Phân tử Cl2 và nguyên tử Cl sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .................................................................................................................... 56 Hình 3.2. Mô phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng khơi mào ....................... 58 Hình 3.3. Phân tử H2, HCl, Cl-H-H, H-Cl-Cl và nguyên tử Cl, H sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .......................................................................... 59 Hình 3.4. Mô phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng (1) theo góc liên kết  0 0 0 0 ClHH = 180 , 150 , 135 , 90 .................................................................................... 63 Hình 3.5. Mô phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng (1) theo góc liên kết  0 ClHH = 180 ............................................................................................................. .65 Hình 3.6. Phân tử Cl2, HCl, Cl-Cl-H, và nguyên tử H, Cl sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................................... 66 Hình 3.7. Mô phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng (2) theo góc liên kết  HClCl = 1800, 1500, 1350, 900 ............................................................................... 71 Hình.3.8. Mô phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng (2) theo góc liên kết  0 HClCl = 90 .............................................................................................................. 72 Hình 3.9. Nguyên tử Cl và phân tử Cl2 sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian……………………………………………………………………...…….73 Hình 3.10. Mô phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng ngắt mạch................... 74 Vũ Thị Ngọc Lan
  10. Luận văn thạc sĩ PHẦN MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Hóa học lƣợng tử (HHLT) là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lƣợng tử dựa vào phƣơng trình chính tắc của CHLT do Schrodinger đƣa ra năm 1926 . Với sự xuất hiện của HHLT đã nhanh chóng làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mô nhiều ngành khoa học đặc biệt trong nghiên cứu hóa học. HHLT giúp tìm hiểu sâu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và tính chất hóa lý của các chất. Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ máy tính và sự ra đời của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính HHLT nhƣ MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN, GAUSSVIEW, VASP….Giúp cho việc nghiên cứu HHLT đƣợc mở rộng hơn. Phần mềm tính toán cho ta biết nhiều tham số về xác định cấu trúc phân tử, tham số về bề mặt thế năng, tham số về các đại lƣợng nhiệt động học nhƣ: ∆H; ∆G; cũng nhƣ các đại lƣợng động học nhƣ E, tốc độ phản ứng…. HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra đƣợc kết quả thực nghiệm. Đặc biệt, nó còn thể hiện tính ƣu việt là nghiên cứu sự chuyển tiếp giữa các chất trung gian mà có thời gian xảy ra rất ngắn. Khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau, nhất là đối với những phản ứng khó, phản ứng độc hại hay không thể thực hiện đƣợc, đồng thời tiết kiệm đƣợc về kinh tế. Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về HHLT, tìm hiểu bản chất của phản ứng nên tôi chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) bằng phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử” II. Mục đích nghiên cứu. Sử dụng lý thuyết hóa học lƣợng tử và các phƣơng pháp tính toán gần đúng, tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu đƣợc các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lƣợng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ để giải thích cơ chế phản ứng. Vũ Thị Ngọc Lan 1
  11. Luận văn thạc sĩ Khi nghiên cứu cơ chế của phản ứng H2 + Cl2  HCl chúng tôi thấy phản ứng xảy ra theo 3 giai đoạn. Trong đó, có giai đoạn phát triển mạch mà một nguyên tử tấn công một phân tử. Vậy nguyên tử tấn công phân tử theo góc liên kết nào cho lợi nhất về năng lƣợng? Về mặt động học phản ứng, phƣơng trình động học của phản ứng đƣợc biểu diễn nhƣ thế nào? Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu đƣợc có thể đƣợc sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm. III. Nhiệm vụ nghiên cứu. Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phƣơng pháp tính toán và các phần mềm liên quan trong hóa học lƣợng tử. Sƣu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu. Lựa chọn phƣơng pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu. Dự đoán, kiểm nghiệm các hƣớng phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng đầy đủ và lựa chọn đƣợc cơ chế phù hợp của phản ứng. IV. Phƣơng pháp nghiên cứu. Sử dụng phần mềm Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ nhƣ Gauss View, Chemcraft, Chemoffice… để nghiên cứu. Sử dụng phƣơng pháp DFT để tối ƣu hóa cấu trúc và tính năng lƣợng tƣơng quan với bộ hàm 6-31G cho các nguyên tố Cl, H. Cuối cùng chúng tôi dùng các kết quả tính toán năng lƣợng tƣơng quan để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ chất nghiên cứu, từ đó rút ra đƣợc những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu. Cấu trúc khóa luận gồm phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung bao gồm 3 chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Hệ chất nghiên cứu và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Vũ Thị Ngọc Lan 2
  12. Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử [1][4][9][10][12] 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger Phƣơng trình Schrodinger đƣợc đƣa ra bởi nhà vật lý ngƣời Áo – Schrodinger vào năm 1926. Sự biến đổi trạng thái của hạt vi mô theo thời gian của một hệ lƣợng tử đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Schrodinger có dạng tổng quát: (1.1) Ở đây, Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử. Đó là hàm của tọa độ q và thời gian t. Ĥ = ̂+ U = - Với : toán tử Laplace U: thế năng (năng lƣợng tƣơng tác giữa các hạt lƣợng tử trong hệ). Trong trƣờng hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trƣờng ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lƣợng toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó đƣợc gọi là trạng thái dừng: ψ(q,t)→ψ(q). Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng: Ĥ(q)ψ(q) = Eψ(q) (1.2) E là trị riêng năng lƣợng, ψ(q) là hàm sóng (q là tọa độ). Nghiệm của phƣơng trình (1.1) có thể đƣợc viết dƣới dạng: ⁄ Ψ(q,t) = ψ(q). (1.3) Những trạng thái mà hệ lƣợng tử có giá trị xác định, đƣợc xác định bởi phƣơng trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và (1.2) là phƣơng trình Schrodinger cho trạng thái dừng. Vũ Thị Ngọc Lan 3
  13. Luận văn thạc sĩ Các hệ lƣợng tử (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem nhƣ là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, có thể dùng (1.2) để xác định hàm sóng và năng lƣợng của chúng. Với hệ lƣợng tử gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định cho hệ hạt là: ̂ ∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ. MA: khối lƣợng hạt nhân A ZA, ZB: điện tích của hạt nhân A, B rij: khoảng cách giữa electron thứ i và j, riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A, rAB: là khoảng cách giữa hạt nhân A và B Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phƣơng trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tƣơng ứng, số hạng thứ ba là tƣơng tác hút Coulomb (Culong) giữa các electron và hạt nhân, số hạng thứ tƣ và thứ năm là tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng. Khi giải phƣơng trình Schrodinger ngƣời ta thu đƣợc các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lƣợng tử có năng lƣợng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phƣơng trình Schrodinger không giải đƣợc một cách chính xác. Để giải phƣơng trình Schrodinger cho các hệ lƣợng tử phức tạp, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp gần đúng. 1.1.2.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:      H  T elec (r )  T nucl ( R)  V elecnucl ( R, r )  V elec (r )  V nucl ( R) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer đƣợc sử dụng để đơn giản hóa việc giải phƣơng trình Schrodinger. Vì khối lƣợng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều khối lƣợng của electron, do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron, nên có thể Vũ Thị Ngọc Lan 4
  14. Luận văn thạc sĩ coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân là hằng số. Phƣơng trình (1.2) đƣợc viết lại là: Ĥeψe = Eeψe (1.5) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer xem các electron chuyển động trong trƣờng hạt nhân tĩnh điện (động năng hạt nhân bằng 0), lúc đó số hạng tƣơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số nên có thể tách số hạng này ra khỏi toán tử Hamilton của electron. Lúc này toán tử Hamilton trở thành: ̂ ∑ ∑∑ ∑∑ Hàm ψe phụ thuộc tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Đối với hệ nhiều electron sẽ xảy ra tƣơng tác giữa các electron. Do đó vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tƣơng tác giữa các electron. Vì không thể tính chính xác đại lƣợng này nên trong thực tế ngƣời ta lấy giá trị trung bình ̅̅̅̅̅ nhằm mục đích làm cho phƣơng trình Schrodinger có thể giải đƣợc mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ kiện thực nghiệm. Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phƣơng pháp HF cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phƣơng trình Hartree – Fock cho các MO đƣợc xây dựng dƣới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử: ∑ cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phƣơng pháp biến phân. 1.1.3.Phƣơng pháp biến phân Mục đích của phƣơng pháp biến phân là tìm ra các cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lƣợng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Năng lƣợng tính theo phƣơng trình Schrodinger: ∫ (1.8) Với d là vi phân thể tích. Vũ Thị Ngọc Lan 5
  15. Luận văn thạc sĩ Nếu hàm ψ là hàm chuẩn hóa thì phƣơng trình (1.8) có dạng: ∫ (1.9) Áp dụng phƣơng pháp biến phân, biểu diễn gần đúng cho hàm sóng ψ dƣới dạng MO – LCAO: ψ = c1θ1 + c2θ2 + ….+ cnθn (1.10) Đặt (1.10) vào (1.8) nhận thấy trị số của E phụ thuộc vào giá trị của cj. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn sao cho trị số của E là cực tiểu. Coi các cj là các biến số và E phụ thuộc các biến số đó. Điều kiện cực tiểu năng lƣợng: dE/dcj = 0 (1.11) Xét với hệ 2 hạt, thực hiện vi phân (1.11) ta đƣợc hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất với ψ = c1θ1 + c2θ2 là { (1.12) Đối với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.11) đối với hàm sóng (1.10) ta đƣợc hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất có dạng : { (1.13) Hệ phƣơng trình (1.13) có thể viết gọn thành: ∑( ) (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phƣơng trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phƣơng trình (1.13) có nghiệm khác 0 khi định thức thế kỉ lập từ phƣơng trình trong hệ trên bằng 0: | | | | Hay: │Hij – ESij│= 0 (1.15) Vũ Thị Ngọc Lan 6
  16. Luận văn thạc sĩ Giải định thức thế kỉ ta tìm đƣợc biểu thức đối với năng lƣợng E. Đặt giá trị của E vào hệ phƣơng trình (1.13) ta tìm đƣợc các hệ số cj từ đó suy ra hàm sóng cần tìm. 1.1.4.Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock Tất cả các phƣơng pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) đều sử dụng phƣơng pháp tính gần đúng Hartree – Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. Từ quan điểm vật lý về trƣờng thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin: ψ(x) đƣợc xác định bằng tích của hàm không gian ψ(q) với hàm spin χ(ζ) (hàm spin kí hiệu α nếu ms = + và β nếu ms = ) Ψ(x) = θ(q).χ(ζ) (1.16) Với x là tọa độ obitan – spin; ζ là tọa độ spin; q là tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là một định thức Slater: | | (1.17) √ Với các chỉ số i ở ψi là bộ 4 số lƣợng tử; xi là tọa độ obitan – spin i. Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất đƣợc xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lƣợng cực tiểu: 〈 〉” Áp dụng nguyên lý biến phân ta đƣợc hệ phƣơng trình Hartree – Fock (HF). Phƣơng trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ƣu có dạng: 〈〉 (1.18) Ở đây h〈 〉là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron trong trƣờng trung bình của các hạt còn lại, đƣợc gọi là toán tử Fock: 〈〉 ∑ (1.19) Vũ Thị Ngọc Lan 7
  17. Luận văn thạc sĩ VHF(i): thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác. Phƣơng pháp gần đúng HF đã thay nhiều hệ electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó sự đẩy của 2e đƣợc xử lý trung bình hóa. Thế năng HF (V HF (i)) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phƣơng trình HF (1.18) không tuyến tính và theo phƣơng pháp “lặp đi lặp lại” hay còn gọi là phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF (Self Consistent field). Trong phƣơng pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron khác (VHF(i)). Tiếp theo giải phƣơng trình (1.18) để xác định bộ obitan – spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF(i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trƣờng VHF(i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa. Kết quả tìm đƣợc sẽ là: ∑ ∑ ∑( ) Trong đó: Jij và Kij là những tích phân 2 electron Jij = ∬ là năng lƣợng HF, nó tƣơng đƣơng với tƣơng tác Coulomb cổ điển. Kij =∬ đƣợc gọi là năng lƣợng trao đổi HF. Chất lƣợng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lƣợng của hệ hàm cơ sở. Tuy nhiên độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ trợ trung bình. 1.1.5.Phƣơng trình Roothaan Phƣơng trình Roothaan áp dụng đối với những phân tử không có trƣờng Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian của các hàm obitan – spin. Việc này giúp chuyển các phƣơng trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải đƣợc. Biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dƣới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (Фμ) theo kiểu MO – LCAO: Vũ Thị Ngọc Lan 8
  18. Luận văn thạc sĩ ∑ (1.21) Thay phƣơng trình (1.21) vào phƣơng trình Hartree – Fock qua một số biến đổi ta đƣợc: ∑ ∑ (1.22) Hay ∑( ) (1.23) εi: năng lƣợng obitan Ở đây Fμν là ma trận Fock, xác định bằng phƣơng trình sau: ∑ [〈 〉 〈 〉] ∫ là ma trận Hamilton lõi. ∑ là ma trận độ xen phủ của 2 AO Фμ và Фν. Và Sμν là ma trận xen phủ có biểu thức nhƣ sau: ∫ Phƣơng trình (1.22) hay (1.23) là phƣơng trình của một tập m phƣơng trình và đƣợc gọi là phƣơng trình Roothaan. Phƣơng trình Roothaan đƣợc viết gọn dƣới dạng: Fc = Scε C là ma trận [m x n] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai). ε là ma trận năng lƣợng chéo của các phân tử εi. Phƣơng trình Roothaan có nghiệm khác 0 chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det│F – εiS│= 0 (1.24) Giải phƣơng trình Roothaan ta đƣợc εi và các hệ số cμi. Giải phƣơng trình Roothaan sử dụng phƣơng pháp lặp SCF. Do việc giải phƣơng trình trên gặp nhiều khó khăn nên ngƣời ta thƣờng sử dụng các phƣơng pháp gần đúng. 1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử [1, 2, 4, 10, 11, 12, 13]. Xây dựng trên cơ sở phƣơng trình Roothaan, hầu hết các phƣơng pháp gần đúng đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau Vũ Thị Ngọc Lan 9
  19. Luận văn thạc sĩ dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Với một lƣợng lớn các electron và các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phƣơng trình 1.20) hầu nhƣ không thể giải đƣợc. Để khắc phục những trở ngại đó, ngƣời ta sử dụng một số phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở - Bỏ qua một số tích phân - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có đƣợc bằng cách đo hay tính toán nhƣ thế ion hóa, ái lực electron, phổ… - Xem xét hệ thống các electron ζ và các electron π riêng rẽ. Các phƣơng pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phƣơng pháp không kinh nghiệm ab initio và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm dựa trên sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO… 1.2.1.Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử Đƣợc xây dựng dựa trên phƣơng trình Roothaan, hầu hết các phƣơng pháp gần đúng đều tập trung giải quyết vấn đề về thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Sự khác nhau giữa hai phƣơng pháp không kinh nghiệm – ab initio và phƣơng pháp bán kinh nghiệm: Phƣơng pháp Ab – initio Phƣơng pháp bán kinh nghiệm - Trải qua tất cả các giai đoạn ƣớc - Trải qua tất cả các giai đoạn ƣớc tính đối với phƣơng trình Schrodinger. tính đối với phƣơng trình Schrodinger. - Xử lý tất cả các electron - Chỉ xử lý các các electron hóa trị - Tính toán đầy đủ các tích phân - Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán mất thời gian - Tất cả các thành phần ma trận - Ít nhất vài thành phần của ma trận Vũ Thị Ngọc Lan 10
  20. Luận văn thạc sĩ Fock đều đƣợc thành lập theo lý thuyết. Fock đƣợc thành lập qua tham khảo và so sánh với dữ liệu thực nghiệm. - Thƣờng dùng các bộ hàm cơ sở - Thƣờng dùng các hàm cơ sở kiểu kiểu Gauss (GTO) Slater (STO) - Cần dùng lƣợng đĩa và thời gian - Cần dùng lƣợng đĩa và thời gian CPU rất nhiều. CPU tƣơng đối ít. 1.2.1.1. Phƣơng pháp ab – initio Phƣơng pháp ab – initio còn đƣợc gọi là phƣơng pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phƣơng pháp tính từ đầu. Phƣơng pháp này ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ƣu điểm: Cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán nhƣ số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân… mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Kết quả thu đƣợc, rất phù hợp với số liệu đo đƣợc trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào năng lƣợng và nhiều vấn đề khác của phân tử mà không cần tính đến năng lƣợng tƣơng hỗ, độ tin cậy và chính xác cao. Nhƣợc điểm: Các phép tính phức tạp, đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lƣợng lớn. Chỉ mới áp dụng cho những phân tử nhỏ và không khả thi cho những phân tử lớn. 1.2.1.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm Phƣơng pháp bán kính nghiệm giúp giải quyết bớt những khó khăn trong tính toán nhƣ: - Thay các tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm hơn. - Thay các tích phân và các đại lƣợng vật lý trong phƣơng trình hóa học lƣợng tử bằng các tham số kinh nghiệm. - Năm 1928 Mulliken đƣa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm: Vũ Thị Ngọc Lan 11
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.01: Bộ Luận Văn Thạc Sĩ Quản Trị Kinh Doanh MBA
165 tài liệu
2049 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2