- TỔNG HỢP MỘT SỐ AMIDE CHỨA DỊ VÒNG. - II.3.2 Ph ổ hồng ngoại (IR. - III.1.2 Phân tích ph ổ. - III.3 T ổng hợp 2-[(benzimidazol-2-yl)thio]- N-(4-nitrophenyl)acetamide (A4. - Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất dị vòng đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà hóa học. - Tiếp tục, cho hợp chất trên tác dụng với các cloroacetamide thế khác nhau để thu được dãy các amide có chứa dị vòng 2- mercaptobenzimidazole.. - M ột vài năm sau đó, Ladenburg [38] thu được cùng một hợp chất bằng phản ứng ngưng tụ 3,4 – diaminotoluen với axit acetic. - Nh ững hợp chất loại này được hình thành từ sự mất nước nên được gọi là những bazơ khan nước . - Vì v ậy, 5-methylbenzimidazole (3) là một tautome của 6-methylbenzimidazole (4) và c ả 2 cấu trúc (3 và 4) là của cùng 1 hợp chất.. - Ph ản ứng với acid cacboxylic a. - Ph ản ứng với monoacid. - Khi dùng acid axetic thì hợp chất tổng hợp được là 2-methylbenzimidazole (H . - Ph ản ứng với diacid. - Ph ản ứng với anhydric acid a. - Ph ản ứng với nitrile. - Ph ản ứng với cyanogen bromide. - Ph ản ứng với các nitrile khác. - Ph ản ứng với andehyde. - T ừ các hợp chất hidrazine với CS 2. - Benzimidazole cũng có đầy đủ tính chất của một axit và thường hòa tan trong dung d ịch kiềm và dạng hợp chất N-kim loại. - Độ tan của benzimidazole trong dung dịch kiềm phụ thuộc vào từng hợp chất cụ th ể. - Hợp chất 2-benzimidazolone khó hòa tan trong dung d ịch NaOH. - trong nh ững hợp chất có nhóm NH chưa bị thay thế. - Những hợp chất được thay thế ở vị trí s ố 1 bằng nhóm akyl, acyl, aryl thì không có khả năng liên kết cao. - Những hợp chất n hư 2-benzoylbenzimidazole (8) thì nằm ở vị trí trung gian về khả năng liên kết liên phân t ử so với các benzimidazole khác chưa bị thay thế ở vị trí số 1. - I.3.2.1.Ph ản ứng của vòng benzimidazole. - Ph ản ứng alkyl hóa. - Ph ản ứng Auwers và Mauss [7]. - Ph ản ứng acyl hóa. - Ph ản ứng với hợp chất cơ magie [44]. - Ph ản ứng Mannich. - Ph ản ứng hidro hóa. - Ph ản ứng halogen hóa. - Ph ản ứng với dimethyl sunfat trong dung dịch kiềm [41]. - Các hợp chất này thường là nh ững dẫn xuất của 2-mercaptobenzimidazole. - M ột số hợp chất có cùng họ với (13) được tổng hợp. - Hợp chất 2- methyl-5-ethoxybenzimidazole không có kh ả năng gây tê [15].. - 2-ethoxymethylbenzimidazole, 5-ethoxy-2-ethoxymethylbenzimidazole, 2- phenoxy-methylbenzimidazole và 5-ethoxy-2- phenoxymethylbenzimidazole đều là nh ững hợp chất có khả năng hạ sốt [10].. - M ột số benzimidazole đã được thử nghiệm khả năng trị bướu cổ và những dẫn xu ất của 2-benzimidazolethione là các hợp chất (14) và (15) được thấy có tác dụng rõ r ệt.. - Đó chính là những hợp chất của sulfonatebenzimidazole. - Những hợp chất này có tác dụng tăng độ tương phản trong các bức ảnh. - Nh ững hợp chất này bảo vệ da bằng việc hấp thụ tia cực tím.. - Nhi ệt độ nóng chảy C Hi ệu suất: 43,5%. - Nhi ệt độ nóng chảy C Hi ệu suất: 38,1%. - Nhi ệt độ nóng chảy C Hi ệu suất: 46,1%. - Ph ổ hồng ngoại của tất cả các hợp chất đã tổng hợp được ghi trên máy đo Shimadzu FTIR 8400S dưới dạng viên nén KBr, được thực hiện tại Khoa Hoá - Trường Đại học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh.. - Ph ản ứng trên diễn ra theo cơ chế cộng nucleophin (A N ) vào nhóm carben C=S, tác nhân thân h ạch là đôi điện tử tự do trên 2 nguyên tử nitơ của hợp chất o- phenylenediamine.. - Giai đoạn 2: đôi điện tử của nitơ trong nhóm -NH 2 còn l ại tấn công tiếp tục vào carben C=S , đóng vòng tạo thành hợp chất 2-mercaptobenzimidazole.. - Hình 1: Phổ IR của hợp chất A2. - Vân h ấp thụ ở 3156 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N-H.. - Vân h ấp thụ ở 2567 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết đơn –S-H.. - Vân h ấp thụ ở 1618 cm -1 , 1512 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết –C=C thơm , C=N. - Vân h ấp thụ ở 1215 cm -1 tương ứng với dao động hoá trị của liên kết đơn C-N.. - Ngoài ra, trên phổ hồng ngoại cũng đã thể hiện rõ hiện tượng tautome hóa c ủa hợp chất A2: vừa có dao động hóa trị của liên kết N-H, vừa có dao động hóa trị của liên kết S-H.. - Hình 1: Phổ 1 H-NMR của hợp chất A2. - Tín hi ệu dạng singlet trong vùng trường yếu có độ dịch chuyển hoá học là 12,513 ppm được qui kết cho các proton của nhóm N-H và S-H. - Do hợp chất (A2) xu ất hiện hiện tượng tautome hoá nên khó qui kết chính xác.. - Như vậy, qua việc xác định tính chất của sản phẩm và phân tích phổ IR và phổ 1 H- NM chúng tôi khẳng định đã tổng hợp thành công hợp chất 2-mercaptobenzimidazole (A2) phù h ợp với công thức dự kiến.. - Hình 3 : Phổ IR của hợp chất A3. - H ợp chất (A3) được tổng hợp từ hợp chất (A2) với hợp chất 2-chloro- N- phenylacetamide .Trên ph ổ IR của chất (A3) chúng tôi nh ận thấy xuất hiện những vân h ấp thụ đặc trưng:. - Vân h ấp thụ ở 3368 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N-H của nhóm –NH.. - Vân h ấp thụ ở 3010 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C sp2 -H.. - Vân h ấp thụ ở 1674 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết –C=O. - Vân h ấp thụ ở 1242 cm -1 tương ứng với dao động hoá trị của liên kết đơn C-N.. - Hình 4: Phổ 1 H- NMR của hợp chất A3. - o Tín hi ệu dạng triplet có độ dịch chuyển hóa học là 7,312 ppm, cường độ tương đối là 2H được qui kết cho H 10,11 . - o Tín hi ệu của hợp chất H 1,4 xu ất hiện dưới dạng tù rộng với độ dịch chuyển hóa h ọc là 7,461 ppm cường độ tương đối là 2H.. - o Tín hi ệu dạng doublet còn l ại có độ dịch chuyển hóa học là 7,132 ppm cường độ tương đối là 2H được qui kết cho H 2,3 . - Như vậy, qua việc xác định tính chất của sản phẩm và phân tích phổ IR và phổ 1 H- NMR chúng tôi khẳng định đã tổng hợp thành công hợp chất (A3) phù hợp với công th ức dự kiến.. - Hình 5: Phổ IR của hợp chất A4. - Vân h ấp thụ ở 3267 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N-H của nhóm N-H hay NH 2. - Không có s ự xuất hiện vân hấp thụ ở 2567 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị c ủa liên kết đơn –S-H của hợp chất (A2) điều này bước đầu khẳng định thế được thế vào vị trí S-H. - Vân h ấp thụ ở 1678 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết –C=O. - Vân h ấp thụ ở 1267 cm -1 tương ứng với dao động hoá trị của liên kết đơn C-N.. - Tín hi ệu dạng singlet trong vùng trường mạnh có độ dịch chuyển hoá học là 4,339 ppm cường độ tương đối là 2H được qui kết cho proton H 6 c ủa nhóm metylen -CH 2. - Hai tín hi ệu còn lại trong vùng trường trung bình với cường độ tương đối là 2H, tín hi ệu có dạng multiplet v ới độ dịch chuyển là 7,126 ppm được qui kết cho các proton H 2,3 c ủa vòng benzen và tín hiệu còn lại dạng tù rộng được qui kết cho H 1,4 Như vậy, qua việc xác định tính chất của sản phẩm và phân tích phổ IR và phổ 1 H- NM chúng tôi khẳng định đã tổng hợp thành công hợp chất (A4) phù hợp với công th ức dự kiến.. - Hình 6: Phổ IR của hợp chất A5. - Vân h ấp thụ ở 3180 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N-H của nhóm N-H hay NH 2. - Vân h ấp thụ ở 3030 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C sp2 -H.. - Vân h ấp thụ ở 1662 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết –C=O. - Vân h ấp thụ ở 1274 cm -1 tương ứng với dao động hoá trị của liên kết đơn C-N.. - Tín hi ệu singlet còn l ại trong vùng trường mạnh với độ dịch chuyển 4,245 ppm cường độ tương đối 2H được qui kết cho proton H 6 . - Hai tín hi ệu dạng singlet trong vùng trường yếu có độ dịch chuyển hoá học là 12,633 ppm và 10,391 ppm được qui kết cho proton H 5 và H 7 c ủa nhóm N-H.. - Dựa vào công thức cấu tạo dự kiến của hợp chất (A5) chúng tôi nh ận thấy có các cặp proton tương đương H 8,9 , H 10,11 , H 1,4 và H 2,3. - Tín hi ệu có độ dịch chuyển 7,109 ppm được qui kết cho. - Tín hi ệu có độ dịch chuyển 7,462 ppm được qui kết cho proton H 8,9. - Như vậy, qua việc xác định tính chất của sản phẩm và phân tích phổ IR và phổ 1 H- NMR chúng tôi khẳng định đã tổng hợp thành công hợp chất (A5) phù hợp với công th ức dự kiến.. - Hình 7 : Phổ IR của hợp chất A6. - H ợp chất (A6) được tổng hợp từ hợp chất (A2) với hợp chất 2-chloroacetamide . - Vân h ấp thụ ở 3076 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C sp2 -H.. - Vân h ấp thụ ở 1670 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết –C=O. - Vân h ấp thụ ở 1620 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=C thơm. - Vân h ấp thụ ở 1271 cm -1 tương ứng với dao động hoá trị của liên kết đơn C-N.. - Hình 8: Phổ 1 H-NMR của hợp chất A6. - Tín hi ệu dạng singlet trong vùng trường mạnh với độ dịch chuyển hoá học là 4,000 ppm, cường độ tương đối là 2H được qui kết cho proton H 6 c ủa nhóm metylen CH 2 . - Tín hi ệu dạng singlet trong vùng trường yếu có độ dịch chuyển hoá học là 12,563 ppm được qui kết cho proton H 5 c ủa nhóm N-H.. - Như vậy, qua việc xác định tính chất của sản phẩm và phân tích phổ IR và phổ 1 H- NMR chúng tôi khẳng định đã tổng hợp thành công hợp chất (A6) phù hợp với công th ức dự kiến.. - Chúng tôi đã tổng hợp được 5 chất:. - 1 H- NMR và đã xác lập thành công cấu trúc của tất cả bốn hợp chất trên.. - Vũ Thị Hồng Nhung (2008), T ổng hợp một số hợp chất chứa dị vòng pyrazole , Khoá lu ận tốt nghiệp trường Đại học Sư phạm TP.HCM.
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt