- T ổng hợp 2-hydroxy-5-iodobenzaldehyde (A. - T ổng hợp 3-acetyl-6-iodo-2 H-chromen-2-one (B. - T ổng hợp 3-(2-bromacetyl)-6-iodo-2 H-chromen-2-one (C. - T ổng hợp 3-(amino-1,3-thiazol-4-yl)-6-iodo-2 H-chromen-2-one (D. - T ổng hợp bromo-2-hydroxybenzylidene)hydrazinyl]thiazol-4-yl}-6- iodo-2H-chromen-2-one (D 1. - T ổng hợp nitrobenzylidene)hydrazinyl]thiazol-4-yl}- 6-iodo-2 H- chromen-2-one (D 2. - T ổng hợp chlorobenzylidene)hydrazinyl]thiazol-4-yl}- 6-iodo-2 H- chromen-2-one (D 3. - T ổng hợp methoxybenzylidene)hydrazinyl]thiazol-4-yl}-6-iodo-2 H- chromen-2-one (D 4. - T ổng hợp 3-acetyl-6-iodo-2H-chromen-2-one (B. - T ổng hợp 3-(2-bromacetyl)-6-iodo-2H-chromen-2-one (C. - T ổng hợp 3-(amino-1,3-thiazol-4-yl)-6-iodo-2H-chromen-2-one (D. - 3-(2-bromoacetyl)-8-nitro- 2H-chromen-2-one. - 3-(3-bromoprop-1-en-2-yl)- 6-chloro-2H-chromen-2-one. - 3-(2-methylthiazol-4-yl)-8-nitro- 2H-chromen-2-one. - 3-(2-methylthiazol-4-yl)-2 H-chromen-2-one. - 8-methyl-3-(2-methylthiazol-4-yl) -2H-chromen-2-one. - 6,8-dibromo-3-(2-methylthiazol-4-yl) -2H-chromen-2-one. - T ổng hợp 2-hydroxy-5-iodobenzaldehyde (A). - Hi ệu suất 45%.. - Hi ệu suất 45%. - T ổng hợp 3-acetyl-6-iodo-2H-chromen-2-one (B). - Quy trình t ổng hợp chất (B) được phỏng theo tài liệu tổng hợp 3- ac etylcoumarin được mô tả trong tài liệu [19].. - 3-acetyl-6-iodo-2H-chromen-2-one. - Hi ệu suất 78.98%.. - Hi ệu suất 78.98%. - T ổng hợp 3-(2-bromacetyl)-6-iodo-2H-chromen-2-one (C). - Quy trình t ổng hợp chất (C) được phỏng theo quy trình tổng hợp 3-(2- bromac etyl)coumarin được mô tả trong tài liệu [2].. - 3-(2-bromoacetyl)-6-iodo-2 H-chromen-2-one. - Hi ệu suất 46.32%.. - Hi ệu suất 46,32%. - T ổng hợp 3-(amino-1,3-thiazol-4-yl)-6-iodo-2H-chromen-2-one (D) Quy trình t ổng hợp chất (D) được phỏng theo quy trình tổng hợp dị vòng thiazole được mô tả trong tài liệu [2].. - 3-(2-aminothiazol-4-yl)-6-iodo-2 H-chromen-2-one H 2 O HBr. - Hi ệu suất 37.83%.. - Hi ệu suất 37.83%. - T ổng hợp bromo-2-hydroxybenzylidene)hydrazinyl]thiazol- 4-yl}-6-iodo-2H-chromen-2-one (D 1. - Quy trình t ổng hợp chất (D 1 ) được phỏng theo quy trình tổng hợp dị vòng thiazole được mô tả trong tài liệu [2].. - -2H-chromen-2-one. - Hi ệu suất 70.25%.. - Hi ệu suất 70.25%. - T ổng hợp nitrobenzylidene)hydrazinyl]thiazol-4-yl}- 6-iodo- 2H-chromen-2-one (D 2. - Quy trình t ổng hợp chất (D 2 ) được phỏng theo quy trình tổng hợp dị vòng thiazole được mô tả trong tài liệu [2].. - 3-(2-(2-(2-nitrobenzylidene)hydrazinyl) thiazol-4-yl)-6-iodo-2 H-chromen-2-one H 2 O HBr. - Hi ệu su ất 56.69%.. - Hi ệu suất 56.69%. - T ổng hợp chlorobenzylidene)hydrazinyl]thiazol-4-yl}- 6- iodo-2H-chromen-2-one (D 3. - Quy trình t ổng hợp chất (D 3 ) được phỏng theo quy trình tổng hợp dị vòng thiazole được mô tả trong tài liệu [2].. - 3-(2-(2-(4-chlorobenzylidene)hydrazinyl) thiazol-4-yl)-6-iodo-2 H-chromen-2-one. - Hi ệu suất 51.97%.. - Hi ệu suất 51.97. - T ổng hợp methoxybenzylidene)hydrazinyl]thiazol-4-yl}-6- iodo-2H-chromen-2-one (D 4. - Quy trình t ổng hợp chất (D 4 ) được phỏng theo quy trình tổng hợp dị vòng thiazole được mô tả trong tài liệu [2].. - 3-(2-(2-(4-methoxybenzylidene)hydrazinyl) thiazol-4-yl)-6-iodo-2 H-chromen-2-one. - lượng Mol 1 3-(2-bromacetyl)-6-iodo-2H-chromen-2-one. - Hi ệu suất 49.90%.. - Hi ệu suất 49.90. - Hi ệu suất. - Quan sát trên ph ổ 1 H-NMR c ủa sản phẩm có thể thấy ở vùng thơm có 2 tín hi ệu doublet ở δ= 6.850ppm (1H, J=9Hz ) và δ=7.872ppm (1H, J=2.5Hz ) và m ột tín hi ệu doublet-doublet ở δ=7.771ppm (1H, J 1 =2.5Hz và J 2 =9Hz. - Do đó proton ở H 3 b ị chắn nhiều hơn nên sẽ chuyển dịch v ề phía trường mạnh hơn so với proton H 6 , v ậy tín hiệu ở δ=6.850ppm (J = 9Hz) được quy k ết cho proton H 3 và tín hi ệu ở δ= 7.872ppm (J = 2.5Hz) là c ủa H 6 . - s ự tương tác spin-spin v ới proton H 3 và H 6 , nên tín hi ệu mà proton H 4 cho trên ph ổ sẽ xu ất hiện dưới dạng doublet-doublet. - Vì v ậy tín hiệu có δ=7.771 ppm được quy kết cho proton H 4. - Tín hi ệu ở δ=10.160ppm (s,1H) là c ủa proton trong nhóm CHO và ở δ=10.926ppm (s,1H ) là c ủa proton trong nhóm OH.. - T ổng hợp 3-acetyl-6-iodo-2H-chromen-2-one (B) IV.2 .1. - 3-acetyl-6-iodo-2 H-chromen-2-one. - C=C trong vòng thơm cho tín hiệu ở 1601 và 1470cm -1 , C-I cho tín hi ệu ở 559cm -1. - Tín hi ệu singlet có cường độ bằng 3 và có độ dịch chuyển hóa học δ = 2,580 ppm ứng với 3 proton trong nhóm –CH 3 (H 5. - Ngoài ra trên ph ổ còn xuất hiện một tín hi ệu singlet v ới độ chuyển dịch δ = 8.583 ppm, đó là tín hiệu của proton H 1 . - Ở vùng thơm còn xuất hiện tín hiệu của 3 proton H 2 , H 3 và H 4 . - T ổng hợp 3-(2-bromacetyl)-6-iodo-2H-chromen-2-one (C) III.3. - Tín hiệu trong vùng từ 3000-3100cm -1 là dao động hóa trị của C sp2 -H, vân h ấp thụ với cường độ rất yếu ở 2950-2850 cm -1 là tín hi ệu của C sp3 -H, C=O lacton cho tín hi ệu với cường độ mạnh ở 1728cm -1 và tín hi ệu ở 1676 cm -1 là c ủa COCH 2. - vân h ấp thụ với cường độ mạnh ở 1471 cm -1 và 1600 cm -1 là dao động hóa tr ị của C=C trong vòng thơm, vân hấp thụ ở 559cm -1 là tín hi ệu của liên kết C-I và C-Br cho tín hi ệu ở 684 cm -1. - Quan sát trên ph ổ đồ ta thấy chất (C) có 5 proton, giảm 1 proton so với chất (B) và tín hi ệu tách singlet, 2H ở δ= 4.878ppm là c ủa 2 proton ở vị trí số 5 cho ta tin tưởng rằng chất (C) đã tổng hợp thành công. - Các tín hi ệu còn lại ta có thể quy kết tương tự như trên phổ của chất (B. - pic h ấp thụ ở δ=8.744ppm, singlet, 1H là c ủa proton H 1 , tín hi ệu tách doublet-doublet, 1H ở δ=8.039ppm (J 1 =2Hz, J 2 = 9Hz) là c ủa proton H 3 , proton H 2 cho tín hi ệu ở δ=8.374 ppm (J= 2Hz ) và tín hi ệu ở δ=7.312ppm (J= 8.5Hz ) được quy kết cho proton H 4. - T ổng hợp 3-(amino-1,3-thiazol-4-yl)-6-iodo-2H-chromen-2-one (D) IV.4 .1. - Tín hi ệu hấp thụ có cường độ yếu ở 3138 cm -1 và. - Pic h ấp thụ ở δ=7.168ppm (s, 2H) là tín hi ệu của 2 proton của nhóm NH 2 . - Trên ph ổ xuất hiện một tín hiệu singlet v ới độ chuyển dịch δ = 8.418 ppm được quy kết cho proton H 1 . - Ở vùng thơm còn xuất hiện tín hiệu của 3 proton H 2 , H 3 , H 4 và H 5 . - ở δ=7,869ppm (dd, 1H, J 1 = 2Hz, J 2 = 8.5Hz ) là tín hi ệu của proton H 3 . - tín hi ệu siglet, 1H h ấp thụ ở δ=7.531ppm được quy k ết cho proton H 5. - Đối với phổ IR của chất (D 1 ) ta ch ỉ thấy một vân hấp thụ dạng tù, rộng trong vùng cm -1 tuy nhiên trong công th ức cấu tạo của (D 1 ) còn có nhóm –OH dao động cùng vùng trên và do hai nhóm –OH và –NH có tần số dao động xấp xỉ nhau nên cho tín hi ệu chập lên nhau do đó mà trên phổ chỉ xuất hiện một tín hiệu đặc trưng cho c ả hai nhóm. - đáng kể hay có thể nói là các proton trong hợp phần A từ proton H 1 đến proton H 10 s ẽ cho các tín hi ệu trên phổ 1 H-NMR gi ống nhau về cường độ, dạng xuất hiện, và hằng s ố tách (nếu có). - Tín hi ệu tách doublet ở δ=8.255 ppm , 1H là c ủa proton H 2 , do tương tác với proton H 3 qua 4 liên k ết nên có hệ số tách nhỏ J=2 Hz. - Ở δ=7.895 ppm là tín hi ệu được quy kết cho proton H 3 , do có tương tác spin- spin v ới H 2 và H 4 nên cho d ạng xuất hiện là doublet-doublet v ới J 1 =2Hz và J 2 =8.5Hz.. - Tín hi ệu tách doublet ở δ =6.871 ppm được quy kết cho proton H 10 , do b ị ảnh hưởng bởi hiệu ứng +R của nhóm –OH làm cho proton số 10 bị chắn mạnh nên chuy ển về trường mạnh nhất so với các proton khác trong vùng thơm.. - Tín hi ệu tách doublet ở δ =7.752 ppm là c ủa proton H 8 do tương tác spin-spin v ới proton H 9 thông qua 4 liên k ết nên sẽ có hệ số tách nhỏ J= 2.5 Hz. - Còn lại tín hiệu ở δ =8.291 ppm, singlet, 1H được quy kết cho proton H 7. - Nhìn vào ph ổ 1 H- NMR đầy đủ của (D 2 ) tín hi ệu xuất hiện dưới dạng singlet ở trường yếu nhất với δ=12.612ppm được quy kết cho proton trong nhóm –NH-. - Ta có thể dự đoán proton H 1 , H 5 , H 7 s ẽ xuất hiện dưới dạng singlet như vậy tín hiệu xuất hiện ở δ=7.853ppm được quy kết cho proton H 5 , hai tín hi ệu. - Do hi ệu ứng -I,-R của nhóm -NO 2 làm cho proton H 9 và H 11 được giảm chắn m ạnh nên sẽ cho tín hiệu ở trường yếu hơn proton H 8 và H 10 . - Proton H 8 và H 11 s ẽ cùng cho tín hi ệu ở dạng doublet như vậy tín hiệu ở δ=8.045ppm v ới cường độ bằng 2 sẽ được quy kết cho 2 proton này.. - Tín hi ệu singlet h ấp thụ ở δ = 8.060 ppm được quy kết cho proton H 7. - V ậy tín hiệu doublet có độ d ịch chuyển δ = 7.007 ppm, J = 8,5Hz được quy kết là tín hiệu của cặp proton H 9 và H 11 còn tín hi ệu tách doublet ở δ = 7,610 ppm, J= 9 Hz được quy kết cho hai proton H 8 và H 12. - B ảng 1.4: Bảng quy kết tín hiệu trên phổ 1 H-NMR c ủa các hợp chất (D – D 4. - Tín hi ệu [δ (ppm), J (Hz)]. - bromo-2-hydroxybenzylidene)hydrazinyl)thiazol-4-yl)-6-iodo-2H- chromen-2-one (D 1. - nitrobenzylidene)hydrazinyl)thiazol-4-yl)- 6-iodo-2H-chromen-2-one (D 2. - chlorobenzylidene)hydrazinyl)thiazol-4-yl)-6-iodo-2H-chromen-2-one (D 3. - methoxybenzylidene)hydrazinyl)thiazol-4-yl)-6-iodo-2H-chromen-2- one (D 4. - Hoá học các hợp chất dị vòng
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt