Hidrocacbon thơm

- Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm.
- •Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C (không phải của riêng 3 cặp C=C).
- Hydrocarbon thơm (arene) Æ những hợp chất vòng liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế.
- Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel 4n + 2, n .
- cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion tham gia hệ liên hợp) Æ n=1 Æ có tính thơm.
- cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia orbital trống p vào hệ liên hợp) Æ có tính thơm.
- 4 điện tử π Æ không có tính thơm.
- 2 điện tử π Æ có tính thơm.
- 5 điện tử π Æ không có tính thơm.
- 7 điện tử π Æ không có tính thơm.
- 8 điện tử π Æ không có tính thơm.
- 6 điện tử π (đôi điện tử p tham gia hệ liên hợp) Æ có tính thơm.
- các nhóm thế đặt trước, nhóm thế được đánh số theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo alphabetical.
- Alkyl hóa benzene.
- CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 Cr 2 O 3 / Al 2 O 3.
- Phản ứng thế ái điện tử V.1.1.
- Cơ chế phản ứng.
- Xúc tác: H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HF….
- Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử.
- Khả năng phản ứng và quy luật thế.
- Khả năng phản ứng:.
- Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H) Æ mật độ điện tử trong nhân thơm tăng Æ tác nhân ái điện tử càng dễ tấn công Æ tốc độ phản ứng.
- Các nhóm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường gặp:.
- Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) Æ mật độ điện tử của nhâm thơm giảm Æ không thuận lợi cho tác nhân ái.
- điện tử Æ giảm tốc độ phản ứng.
- Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp:.
- Ví dụ: khả năng thế ái điện tử:.
- Nhóm thế đẩy điện tử Æ định hướng nhóm thế.
- Nhóm thế hút điện tử Æ định hướng nhóm thế.
- hướng nhóm thế 2 vào o-, p-.
- Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử:.
- mật độ đtử ở o-, p- cao nhất Æ nhóm thế thứ 2 (ái điện tử) sẽ vào o-, p-.
- Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử:.
- mật độ đtử ở o-, p- thấp nhất Æ nhóm thế thứ 2 sẽ vào m-.
- Æ khi Y đẩy điện tử: trong thế o-&.
- gần Y nhất) Æ dễ tạo thành Æ nhóm thế thứ 2 sẽ vào o-, p-.
- Æ khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái rất kém bền.
- gần Y) Æ nhóm thế 2 sẽ không vào o.
- Nhân thơm có 2 nhóm thế:.
- Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng của nhóm thế tăng họat nhất.
- Æ nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớn sẽ giảm tỷ lệ o-/p-.
- R Phản ứng.
- -CH 3 -CH 2 CH 3 -CH(CH 3 ) 2 -C(CH 3 ) 3.
- •Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử.
- X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69.
- Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu V.2.1.
- Phản ứng nitro hóa.
- H của nhân thơm được thay thế bằng –NO 2.
- •Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO 3 đđ hay HNO 3 /H 2 SO 4.
- Phản ứng sulfo hóa.
- H của nhân thơm được thay bằng –SO 3 H.
- •Tác nhân sulfo hóa: H 2 SO 4 đđ, oleum, Cl-SO 2 OH.
- Tác nhân ái điện tử có thể là SO 3 hay S + O 2 OH.
- Phản ứng halogen hóa.
- Xúc tác: AlCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2.
- Cơ chế phản ứng:.
- Tác nhân ái điện tử I + tấn công nhân thơm theo cơ chế như trên.
- Nếu có xúc tác &.
- nhiệt độ thấp Æ phản ứng thế ái điện tử (S E.
- Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts.
- Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl 3 , FeBr 3.
- Cơ chế:.
- Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H 3 PO 4.
- R-CH=CH 2 H.
- R-CH-CH + 3.
- Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo thành.
- Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay Bronsted acid (HF, H 3 PO 4.
- Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên, tạo C 6 H 5 -R.
- Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts.
- C 6 H 5 -X không thể tạo tác nhân ái điện tử.
- •Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 <.
- dẫn xuất benzyl hay allyl Æ carbocation càng bền, phản ứng càng dễ.
- CH 3 -CH-CH 3.
- CH 3 -CH 2 -CH 2 -Cl AlCl 3.
- H 3 C CH 3 CH 2 -CH 2 -CH 3.
- CH 3 -CH 2 -CH + 2.
- Vòng thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh hơn.
- halogen không tham gia phản ứng akyl hóa.
- CH 2 CH 3.
- CH 2 CH 3 Lewis acid.
- Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts.
- a.Cơ chế:.
- Tác nhân ái điện tử RC + =O tấn công nhân thơm theo cơ chế thế ái điện tử như trên.
- CH 3 CH 2 CH 2 COCl AlCl 3.
- CH 2 CH 2 CH 3.
- O CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Zn(Hg)/HCl.
- Khả năng phản ứng: RCOI >.
- HCOCl không bền Æ RCOF phải dùng CO/HCl/AlCl 3 làm tác nhân acyl hóa.
- Nhóm thế phản họat hóa không thuận lợi cho phản ứng:.
- Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (S N.
- Vòng thơm giàu điện tử Æ S N của benzene hay dẫn xuất rất khó xảy ra.
- •Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử mạnh &.
- ở vị trí o-, p- Æ thế ái nhân của nhóm thế 1.
- Các nhóm thế hút điện tử mạnh: -N + ≡N, -NO 2 , -CN.
- Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử.
- Các muối diazonium của arene có khả năng cho phản ứng thế ái nhân đơn phân tử.
- Phản ứng oxy hóa.
- Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hóa kể cả KMnO 4 , K 2 Cr 2- O 7.
- CH 2 CH 2 CH 2 CH 3.
- Nếu không có H benzyl, không phản ứng:

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt