- Nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis- fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm. - Trình bày tổng quan: cấu tạo của fomazan, bis-fomazan. - phương pháp tổng hợp fomazan và bis-fomazan. - phổ của fomazan và bis-fomazan;. - ứng dụng của fomazan và bis-fomazan. - Tiến hành thực nghiệm: tổng hợp hiđrazon, tổng hợp fomazan và bis-fomazan. - tổng hợp phức dung dịch của fomazan và bis-fomazan. - tổng hợp chất nhuộm. - Tìm hiểu kết quả: kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các hiđrazon, tổng hợp và xác định cấu tạo các fomazan và bis-fomazan. - sự tạo phức dung dịch của các fomazan và bis- fomazan. - tổng hợp chất nhuộm từ fomazan và bis-fomazan.. - Tổng hợp Fomazan. - Hóa học các chất màu hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai trò rất lớn trong nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu cơ nói riêng. - Sự phổ biến của chúng là do khả năng ứng dụng rất rộng lớn trong nhiều mặt của đời sống con người cũng như trong nghiên cứu khoa học. - Các hợp chất fomazan cũng không nằm ngoài điều đó.. - Fomazan là dãy hợp chất màu hữu cơ đã được tổng hợp và nghiên cứu từ rất lâu. - Hợp chất fomazan đầu tiên được tổng hợp vào năm 1894 bởi Von Pechman[22]. - và các cộng sự, từ đó đến nay các hợp chất fomazan đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. - Các hợp chất fomazan được sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu làm chất nhạy sáng trong kỹ thuật biosensor[37], thành phần chính trong mực in[12,34. - Các hợp chất fomazan còn là đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết như nghiên cứu đồng phân hình. - nay fomazan và các hợp chất của chúng có ứng dụng rất lớn trong kỹ thuật nhuộm và trong hóa học phân tích. - Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng đã được sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo . - Mặt khác, fomazan có khả năng tạo phức với các ion kim loại nhóm d và f nên một số thuốc thử trong hóa học phân tích dùng làm tác nhân phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan. - Trong những năm gần đây bên cạnh việc tổng hợp các fomazan mới cũng như nghiên cứu những ứng dụng phổ biến của hợp chất fomazan, thì việc tổng hợp các bis-fomazan cũng đang được mở rộng nghiên cứu.. - Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rộng lớn đó, trong bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis-fomazan và khả năng tạo phức, làm phẩm nhuộm của chúng. - Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau.. - N NH Ar N Ar. - Công thức chung của bis-fomazan là:. - NH Ar. - Ar C N N NH Ar Ar 5 N. - Trong đó: Ar 1 , Ar 3 , Ar 5 là H, vòng benzen chứa nhóm thế, các dị vòng thơm.. - Như vậy, trong phân tử fomazan và bis-fomazan đều được cấu tạo từ hai hợp. - phần: hợp phần hiđrazon: Ar 1 –NH–N=C–Ar 3 và hợp phần azo: −N=N–Ar 5 hoặc. - Năm 1894, Von-Pechman[22] đã tổng hợp được fomazan đầu tiên bằng phản ứng ngưng tụ muối điazoni và phenylhiđrazon. - Phản ứng 1:. - Ar 1 NH N CH Ar 3 [Ar 5 N N. - Ar 1 NH N C Ar 3. - Phản ứng 2:. - Ar 5 NH N CH Ar 3 [Ar 1 N N. - Ar 1 NH N C N N Ar 5. - Ar 5 NH N C N Ar 1 N. - Điều này cũng xảy ra tương tự đối với các bis-fomazan:. - N N Ar 5 N NH Ar 1. - N NH Ar 5 N N Ar 1. - Ar 5 Ar 5. - Ar 3 C Ar 3 C. - N NH N N Ar 3 C. - Ar 5 Ar 1 Ar 5. - Ar 3 Ar 3. - Fomazan và bis-fomazan có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phương pháp phổ biến và được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là đi từ phản ứng ngưng tụ giữa các hiđrazon với muối điazoni của các amin thơm hoặc điamin thơm[4,5,6].. - N NH Ar CH. - Ar 3 CHO + Ar 1 NH NH 2 Ar 3 1. - Ar CH N NH-Ar. - N N NH Ar Ar N N Ar. - NH Ar Ar. - N NH Ar. - Bis-fomazan. - Các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp phổ khác nhau để nghiên cứu cấu trúc của fomazan cũng như bis-fomazan: phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân…. - Tổng hợp hiđrazon. - Hợp chất hiđrazon được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ anđehit thơm hoặc dị vòng pirol, piriđin… với phenylhiđrazin và các dẫn xuất của nó (4- nitrophenylhiđrazin, 2,4-đinitrophenylhiđrazin…) trong dung môi etanol có mặt xúc tác bazơ yếu như CH 3 COONa khan ở điều kiện nhiệt độ thích hợp. - Ar CHO + H 2 N NH Ar Ar N + NH Ar. - Ar CH N NH Ar. - -H 2 O Ar CH NH NH Ar OH. - Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp hiđrazon. - Để tổng hợp fomazan và bis-fomazan, chúng tôi đã thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa các hiđrazon với muối điazoni của các amin thơm hoặc điamin thơm.. - Phản ứng tổng hợp được thực hiện theo thứ tự sau:. - Ar NH 2 Ar N + N. - H 2 Ar NH 2. - Ngưng tụ muối điazoni với hiđrazon trong môi trường pH=8-9, nhiệt độ phản ứng dưới 10 0 C để tạo thành fomazan và bis-fomazan:. - Ar 3 CH N NH Ar 1. - N N NH Ar 1. - Ar 5 Ar 5 N N. - N NH Ar 1 CH. - NH Ar 1 Ar 5. - N NH Ar 1. - Bảng 3.2: Kết quả tổng hợp fomazan. - hiệu Ar 3 Ar 1 Ar 5 Màu. - Bảng 3.3: Kết quả tổng hợp bis-fomazan. - Ar C N N NH Ar. - Như đã nêu trong phần tổng quan, một tính chất quan trọng của fomazan và bis-fomazan là khả năng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 hoặc 1:2. - Trên cơ sở những hợp chất fomazan và bis-fomazan tổng hợp được, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tạo phức dung dịch của chúng với ion kim loại hóa trị 2 như Cu 2. - Để xác định thành phần phức là 1:1 hay 1:2, chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol, kết quả nhận được là phức của các fomazan nghiên cứu với ion kim loại là phức 1:2 (kim loại:phối tử) và của các bis-fomazan với ion kim loại là phức 1:1 (kim loại:phối tử) theo sơ đồ sau:. - N NH Ar 1 N N Ar 5. - Ar 5 Ar 3 C. - Tổng hợp được 12 hiđrazon từ các anđehit thơm và anđehit chứa dị vòng thơm pirol, N-metyl-2-pirol, piriđin, indol, furan, thiophen… với phenylhiđrazin, p-nitrophenylhiđrazin và 2,4-đinitrophenylhiđrazin. - Tổng hợp được 10 fomazan từ 3-piriđinanđehit phenylhiđrazon với muối điazoni của các amin thơm: 2-aminophenol, 3-aminophenol, axit 4- aminobenzoic… Tổng hợp được 9 bis-fomazan từ các hiđrazon trên với muối bis-điazoni của các điamin thơm: 4,4’-điaminođiphenylete và benziđin. - Các fomazan và bis-fomazan đều được xác định điểm chảy bằng máy, chạy sắc kí cột để tách lấy chất tinh khiết và kết tinh lại trong các dung môi thích hợp.. - Cấu trúc của 1-phenyl-3-(3-piriđyl)-5-(3-hiđroxiphenyl) fomazan (F2) và 1-phenyl-3-(3- piriđyl)-5-(4-cacboxiphenyl)fomazan (F3) được nghiên cứu bằng phổ 1 H–. - Trong các chất tổng hợp được có 5 fomazan (F1, F2, F8, F9, F10) và 5 bis-fomazan (BF2, BF6, BF7, BF8, BF9) là những chất mới, chưa tìm thấy trong các tài liệu đã tham khảo.. - Đã tổng hợp phức dung dịch và thử quy trình nhuộm với các fomazan và bis- fomazan tổng hợp được và cho kết quả tương ứng với các tài liệu tham khảo. - Nguyễn Thị Hà (1996), Nghiên cứu tổng hợp các fomazan và khảo sát sự tạo phức của chúng, Luận án Phó tiến sĩ khoa học, Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội.. - Nguyễn Đình Thành (2004), “Nghiên cứu cấu hình của một số fomazan có chứa dị vòng 1,3,4-oxadiaol”, Tạp chí khoa học, ĐHQGHN, KHTN &CN, T.XX, số 1PT, trang 55-60.. - Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1983), “Tổng hợp và tính chất của các hợp chất fomazan. - Tổng hợp 3-(2-furyl)-1,5-diaryl fomazan”, Tạp chí hoá học, T-22, số 2, trang 31-35.. - Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1986), “Tổng hợp và tính chất của các hợp chất fomazan. - Tổng hợp phức Ni của 3-(2-furyl)-1,5- diaryl fomazan”, Tạp chí hoá học, T-24, số 3, trang 18-22.. - Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên (2000), “Tổng hợp và xác định cấu trúc một số fomazan chứa dị vòng quinolin”, Tạp chí hoá học, T-38, số 4, trang 35-38.. - Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên, Đinh Thị Liễu (2001), “Tổng hợp và xác định cấu trúc một số dẫn xuất 3-(3-piridinyl)-1,5-diaryl fomazan. - Trần Thị Thanh Vân (2003), Nghiên cứu tổng hợp và cấu tạo của một số hợp chất fomazan, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá hữu cơ, Trường Đại học KHTN- ĐHQG Hà Nội.. - Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà, Nguyễn Hồng Quân (2007), “Nghiên cứu tổng hợp một số bis-fomazan từ phenylendiamin”, Tuyển tập các công trình Hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ 4, NXB ĐHQGHN, tr 247-251.