Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 6

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:29

Thêm vào BST

Báo xấu

66
lượt xem 68
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nguyên tử nhiều Electron. Như chúng ta đã biết trong nguyên tử nhiều electron, ngoài tương tác hút với hạt nhân, các electron còn có tương tác đẩy giữa chúng với nhau. Bởi vậy một cách chặt chẽ chúng ta chỉ có thể nói tới những trạng thái của toàn nguyên tử, có nghĩa là phải giải phương trình Schrodinger để xác định trạng thái của toàn nguyên tử.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 6

Ch−¬ng Ch−¬ng 6 Nguyªn tö nhiÒu Electron 6.1. 6.1. Ph−¬ng tr×nh Schrodinger cña nguyªn tö nhiÒu electron Trong nguyªn tö H, ph−¬ng tr×nh Schrodinger cã d¹ng: H ψ = Eψ ˆ ℏ2 H =T +U =− ∆ +U ˆ ˆ ˆ 2m Ta xÐt nguyªn tö He cã 2 electron, ta cã ph−¬ng tr×nh Schrodinger: H ψ = Eψ ˆ ë ®©y H = T 1 + T 2 + U ˆ Ze 2 Ze 2 Ze 2 U= − − + víi r1 r2 r1 r2 ℏ2 ℏ2 T1 = − ∆1 T2 = − ∆2 2m 2m ˆ Nh− vËy, to¸n tö H trong tr−êng hîp nguyªn tö He phøc t¹p h¬n nhiÒu so víi trong tr−êng hîp H, nªn ph−¬ng tr×nh Schrodinger trong tr−êng hîp He kh«ng gi¶i ®−îc mét c¸ch chÝnh x¸c. §Ó gi¶i c¸c bµi to¸n vÒ hÖ nhiÒu electron ng−êi ta ph¶i x©y dùng nh÷ng ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng. nhÊt- 6.2. HÖ c¸c h¹t ®éc lËp vµ ®ång nhÊt- Nguyªn lÝ lo¹i trõ Pauli 6.2.1. Nguyªn lÝ kh«ng ph©n biÖt c¸c h¹t cïng lo¹i- Hµm sãng cña nguyªn tö nhiÒu electron a . Nguyªn lÝ kh«ng ph©n biÖt c¸c h¹t cïng lo¹i: “Trong c¬ häc l−îng tö c¸c h¹t Nguyªn cïng cïng lo¹i lµ kh«ng thÓ ph©n biÖt ®−îc”. Do ®ã, viÖc kÝ hiÖu electron chØ cã tÝnh qui −íc. b. TÝnh chÊt cña hµm sãng cña hÖ nhiÒu electron XÐt hÖ cã hai e: e1 = ψ1(q1) ; e2 = ψ 2(q2). ψ = ψ (q1,q2) lµ hµm sãng toµn phÇn ®Çy ®ñ kÓ c¶ spin cña hÖ hai e1 vµ e2, suy ra mËt ®é x¸c suÊt cña hÖ ψ(q1q2) 2. Khi ta ho¸n vÞ hai e1 vµ e2 ta cã hµm sãng cña hÖ ψ = ψ (q2q1), nªn mËt ®é x¸c suÊt cña hÖ ψ(q2q1) 2. Theo nguyªn lÝ kh«ng ph©n biÖt c¸c h¹t cïng lo¹i, th× khi ta ho¸n vÞ hai e tÝnh chÊt vËt lÝ cña hÖ kh«ng thay ®æi, nghÜa lµ: 74
ψ(q1q2) 2 = ψ(q2q1) 2 ⇒ ψ(q1q2) = ± ψ(q2q1) (6.1) §iÒu nµy cã nghÜa lµ khi ho¸n vÞ hai h¹t, hµm sãng ψ cña hÖ chØ cã thÓ lµ hoÆc kh«ng ®æi hoÆc ®æi dÊu. - Hµm sãng kh«ng ®æi dÊu khi ta ho¸n vÞ hai h¹t gäi lµ hµm ®èi xøng ψs (Symmetric) : ψS(q1q2) = ψS(q2q1). - Hµm sãng ®æi dÊu khi ta ho¸n vÞ hai h¹t gäi lµ hµm ph¶n ®èi xøng ψA ψA(q1q2) = - ψA(q2q1) (Antisymmetric) (6.2) B»ng thùc nghiÖm ng−êi ta nhËn thÊy ®èi víi hÖ e th× hµm sãng toµn phÇn ψ m« t¶ tr¹ng th¸i cña hÖ ph¶i lµ hµm ph¶n xøng ψA KÕt qu¶ trªn cã thÓ më réng dÔ dµng cho hÖ gåm N h¹t ®ång nhÊt. 6.2.2. M« h×nh gÇn ®óng vÒ c¸c h¹t ®éc lËp Nh− chóng ta ®· biÕt trong nguyªn tö nhiÒu electron, ngoµi t−¬ng t¸c hót víi h¹t nh©n, c¸c electron cßn cã t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a chóng víi nhau. Bëi vËy mét c¸ch chÆt chÏ chóng ta chØ cã thÓ nãi tíi nh÷ng tr¹ng th¸i cña toµn nguyªn tö, cã nghÜa lµ ph¶i gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger ®Ó x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña toµn nguyªn tö. Nh−ng chóng ta biÕt r»ng viÖc gi¶i chÝnh x¸c bµi to¸n nh− vËy lµ kh«ng cã kh¶ n¨ng. Ng−êi ta ph¶i ®−a ra m« h×nh gÇn ®óng ®−îc gäi lµ m« h×nh h¹t ®éc lËp hay m« h×nh tr−êng xuyªn t©m ®Ó gi¶i quyÕt c¸c bµi to¸n trªn. M« h×nh h¹t ®éc lËp dùa trªn c¸c c«ng tr×nh cña Bohr, Slater, Hartree-Fock... “Trong nguyªn tö c¸c electron chuyÓn ®éng ®éc lËp víi nhau trong mét tr−êng ®èi xøng cÇu t¹o bëi h¹t nh©n vµ c¸c electron cßn l¹i “. Trªn c¬ së cña m« h×nh nµy, ng−êi ta gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger cña hÖ nhiÒu electron nh− ®èi víi bµi to¸n nguyªn tö H, tõ ®ã thu ®−îc hµm sãng ψ. Nh÷ng hµm sãng ψ nµy gäi lµ hµm sãng ®¬n electron, cßn gäi lµ c¸c orbital nguyªn tö: AO. To¸n tö Hamilton cña hÖ nhiÒu electron cã d¹ng: ℏ 2 n 2 n Ze 2 e2 n n ∑ ∇i − ∑ +∑ ∑r H =− ˆ (6.3) 2m i ri i i j i, j Trong ®ã sè h¹ng thø nhÊt biÓu thÞ thµnh phÇn ®éng n¨ng cña c¸c electron cña to¸n tö Hamilton H, sè h¹ng thø hai chØ thÕ n¨ng t−¬ng t¸c gi÷a c¸c electron víi h¹t nh©n nguyªn tö, sè h¹ng thø 3 chØ t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a c¸c electron víi nhau. NÕu bá qua t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a c¸c electron víi nhau trong m« h×nh ®éc lËp, to¸n tö Hamilton cã d¹ng: ℏ 2 n 2 n Ze 2 ∑ ∇i − ∑ r H0 = − ˆ (6.4) 2m i i i 75
ˆ Lóc nµy ta cã thÓ ®¨t H i lµ to¸n tö Hamilton cña mét electron riªng rÏ: ℏ 2 2 Ze 2 Hi= − ∇i − ˆ 2m ri KÕt hîp c¸c hÖ thøc (6.3) vµ (6.4) ta cã to¸n tö Hamilton theo m« h×nh c¸c h¹t ®éc lËp, cã nghÜa bá qua t−¬ng t¸c ®Èy gi−· c¸c electron: n ∑H ˆ ˆ H0= (6.5) i i Tõ hÖ thøc (6.5) cho thÊy, trong sù gÇn ®óng c¸c h¹t ®éc lËp, to¸n tö Hamilton cña nguyªn tö nhiÒu electron cã thÓ biÓu thÞ b»ng tæng c¸c to¸n tö ®¬n electron khi bá qua t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a c¸c electron. Khi bá qua t−¬ng t¸c gi÷a c¸c electron, hµm sãng cña hÖ nhiÒu electron ®−îc biÓu thÞ b»ng tÝch cña c¸c hµm ®¬n electron, gäi lµ c¸c AO: ψ (1, 2, 3,..., n) = ψ(1)ψ(2)ψ(3) ...ψ(n) (6.6) §Ó x¸c ®Þnh nh÷ng tr¹ng th¸i dõng cña nguyªn tö nhiÒu electron, chóng ta ph¶i gi¶i ph−¬ng tr×nh tæng qu¸t: H ψ(1, 2, 3, ... n) = Eψ(1, 2, 3,..., n) ˆ (6.7) ˆ Trong ®ã H lµ to¸n tö Hamilton cã d¹ng (6.3). NÕu tÝnh ®Õn m« h×nh h¹t ®éc ˆ lËp, th× H trong (6.7) ®−îc thay b»ng (6.5), hµm sãng nhiÒu e ®−îc biÓu thÞ b»ng (6.6), ta cã : ∑ H i [ψ(1)ψ(2)ψ(3)...ψ(n) ] = Eψ(1)ψ(2)ψ(3)...ψ(n) ˆ (6.8) Tõ hÖ thøc (6.8) cho ta thÊy, theo m« h×nh h¹t ®éc lËp, thay cho viÖc ®¸ng lÏ chóng ta ph¶i gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger phøc t¹p, chóng ta chØ gi¶i n ph−¬ng tr×nh Schrodinger ®¬n gi¶n gièng nhau: H i ψi(i) = εiψi(i) ˆ (6.9) 6.2.3. Nguyªn lÝ lo¹i trõ Pauli 76
Nãi chung, kh«ng thÓ gi¶i chÝnh x¸c bµi to¸n hÖ nhiÒu h¹t. Do vËy ng−êi ta ph¶i dïng ®Õn c¸c ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng; ë møc gÇn ®óng cÊp kh«ng sö dông m« h×nh gÇn ®óng vÒ c¸c h¹t ®éc lËp. Gi¶ sö khi ta gi¶i gÇn ®óng bµi to¸n, ta ®−îc hµm sãng ψ(i) cho h¹t thø i cña hÖ, trong ®ã αi lµ tËp hîp c¸c gi¸ trÞ ®Çy ®ñ cña c¸c sè l−îng tö ®Ó x¸c ®Þnh tr¹ng th¸i cña h¹t ®ã. Theo ý nghÜa thèng kª cña hµm sãng vµ ®Þnh lÝ vÒ x¸c suÊt cña nh÷ng biÕn cè ®éc lËp víi nhau, hµm sãng cña hÖ cã thÓ viÕt d−íi d¹ng: ψ(1,2, ... N) = ψα1(1). ψα2(2). ... ψαN(N). (6.10) ψ(1,2, ... N) = ψα1(1) 2 . ψα2(2) 2 ... ψαN(N) 2 . 2 XÐt hÖ gåm hai h¹t th× hµm sãng m« t¶ tr¹ng th¸i cña hÖ: ψI = ψ (1) ψ (2) ψII = ψ (2) ψ (1) hay Hµm sãng ph¶n ®èi xøng m« t¶ tr¹ng th¸i cña h¹t: 1 [ ψα1(1). ψα2(2) - ψα2(1). ψα1(2)] ψ A = ψ I − ψ II = 2 Hµm sãng nµy cã thÓ ®−îc viÕt d−íi d¹ng ®Þnh thøc: ψα1(1) ψα1(2) 1 ψA = (6.12) 2 ψα2(1) ψα2(2) §èi víi hÖ N h¹t: ψα1(1) ψα1(2) ... ψα1(N) 1 ψα2(1) ψα2(2) ... ψα2(N) ψA = (6.13) 2 ψαN(1) ψαN(2) ... ψαN(N) Theo biÓu thøc nµy ta thÊy r»ng, nÕu: αj = αk , j ≠ k th× ®Þnh thøc (6.13) cã hai hµng gièng nhau, tøc lµ triÖt tiªu vµ hµm sãng cña hÖ ψA = 0. §iÒu nµy chøng tá r»ng hÖ h¹t kh«ng tån t¹i. Nh− vËy: “Trong nguyªn tö kh«ng thÓ cã hai hay nhiÒu e ë cïng mét tr¹ng th¸i 77
nh− nhau, nghÜa lµ cã cïng 4 sè l−îng tö n, l, ml, ms nh− nhau”. §©y còng lµ néi dung cña nguyªn lÝ lo¹i trõ Pauli. Chó ý: Nguyªn lÝ Pauli lµ mét nguyªn lÝ rót ra tõ thùc nghiÖm chø kh«ng ph¶i lµ Chó hÖ qña cña nguyªn lÝ kh«ng ph©n biÖt c¸c h¹t ®ång nhÊt. Hartree 6.3. Ph−¬ng ph¸p tr−êng tù hîp Hartree gi¶i bµi to¸n nguyªn tö nhiÒu electron 6.3.1. To¸n tö Haminton cña nguyªn tö nhiÒu electron ˆ DÔ dµng thiÕt lËp ®−îc H cña nguyªn tö nhiÒu electron b»ng c¸ch thay c¸c biÕn sè ®éng lùc trong c«ng thøc n¨ng l−îng cæ ®iÓn b»ng c¸c to¸n tö t−¬ng øng nh− ®· lµm ®èi víi hÖ 1 electron. ℏ 2 N 2 N Ze 2 N e 2 ∑ ∇i − ∑ r + ∑ r H el = − ˆ (6.14) 2m i i =1 i< j i , j i i, j chØ c¸c electron. (tæng cuèi cïng chØ lÊy víi c¸c chØ sè i
(6.17) cã thÓ viÕt: e2 N N ∑ Jˆ ∑r → (6.19) (i ) j i< j i , j j #i Nh− vËy: ℏ ∇i 2 2 N H el = ∑ [− + Vi ] ˆ (6.20) 2m i =1 Ze 2 N ˆ + ∑ J j (i ) gäi lµ thÕ n¨ng hiÖu dông ®èi víi ei Vi = − ri j #i Víi hµm sãng (6.16) vµ Hel (6.20), ph−¬ng tr×nh (6.15) ®−îc ph©n li thµnh N ph−¬ng tr×nh ®éc lËp nhau: ℏ 2 ∇ i2 + Vi ]ψ i (τ i ) = ε iψ i (τ i ) [− (6.21) 2m 6.3.3. Ph−¬ng ph¸p Hartree: ViÖc t×m hµm sãng theo ph−¬ng ph¸p Hartree ®−îc gi¶i quyÕt b»ng kÜ thuËt lÆp l¹i. Tr−íc tiªn, ng−êi ta dïng hµm sãng ®¬n ®iÖn tö thu ®−îc trong bµi to¸n gÇn ®óng bËc kh«ng lµm hµm sãng xuÊt ph¸t ψiI (gäi lµ hµm sãng thÕ hÖ I). Tõ c¸c hµm ψiI ta thiÕt lËp to¸n tö Coulomb J Ij (i) vµ thÕ n¨ng hiÖu dông ViI råi ˆ gi¶i ph−¬ng tr×nh (6.14) ta thu ®−îc hµm sãng ψiII (thÕ hÖ II). Hµm sãng ψiII gÇn víi thùc tÕ h¬n hµm ψiI. Tõ ψiII l¹i tÝnh ®−îc ViII, thay ViII vµo ph−¬ng tr×nh (6.14) ta l¹i ®−îc ψiIII .. . Qu¸ tr×nh trªn ®−îc lÆp l¹i cho tíi khi thÕ n¨ng nhËn ®−îc trong b−íc cuèi cïng kh«ng kh¸c thÕ n¨ng hiÖu dông nhËn ®−îc trong b−íc tr−íc ®ã: Vi(n+1) = Vi(n). §ång thêi hµm sãng thu ®−îc cµng chÝnh x¸c ψi(n+1) = ψin. ë giai ®o¹n nµy ng−êi ta nãi thÕ n¨ng hiÖu dông lµ mét tr−êng tù hîp (Self Consistent Field). Ph−¬ng ph¸p Hartree v× vËy ®−îc gäi lµ ph−¬ng ph¸p tr−êng tù hîp hay ph−¬ng ph¸p SCF. C¸c spin-orbital nhËn ®−îc cuèi cïng lµ spin-orbital SCF. Hµm sãng orbital toµn phÇn lµ tÝch cña N spin-orbital cã n¨ng l−îng εi thÊp nhÊt. Ph−¬ng ph¸p nµy cho kÕt qu¶ rÊt chÝnh x¸c, nh−ng nh−îc ®iÓm lµ ®ßi hái khèi l−îng tÝnh to¸n lín vµ kÕt qu¶ thu ®−îc lµ nh÷ng sè liÖu cô thÓ chø kh«ng cã biÓu thøc gi¶i tÝch. Chó ý : Trong bµi to¸n gÇn ®óng bËc kh«ng, xem e1 chuyÓn ®éng ®éc lËp víi Chó c¸c electron kh¸c, xem nã chuyÓn ®éng trong tr−êng thÕ gåm h¹t nh©n vµ c¸c electron cßn l¹i; kh«ng quan t©m ®Õn t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a c¸c electron. 6.4. Ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n Ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n lµ mét trong c¸c ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger ®èi víi nguyªn tö nhiÒu electron. 79
6.4.1. Nguyªn lý biÕn ph©n Nguyªn lý c¬ b¶n cña ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n lµ ®iÒu kiÖn cùc tiÓu ho¸ n¨ng l−îng. NÕu hµm ψ kh«ng lµ hµm riªng cña to¸n tö H th× n¨ng l−îng cña hÖ ë tr¹ng th¸i ψ ®−îc tÝnh b»ng trÞ trung b×nh cña cña to¸n tö H: E = ∫ψ * Hψdτ ˆ (6.21) Néi dung cña nguyªn lý: NÕu ψo lµ hµm riªng chÝnh x¸c cña hÖ th× Eo lµ trÞ riªng thÊp nhÊt cña to¸n tö H ˆ cña hÖ; cßn nÕu ψ lµ mét hµm sãng chuÈn ho¸ tuú ý nµo ®ã, kh«ng lµ hµm riªng cña ˆ to¸n tö H th× ta lu«n lu«n cã: Hψdτ ≥ Eo ∫ψ ˆ (6.22) * Cã nghÜa lµ nÕu ψ kh«ng lµ hµm riªng cña to¸n tö H th× ∫ψ * Hψdτ kh«ng thÓ ˆ nhá h¬n gi¸ trÞ cùc tiÓu cña n¨ng l−îng, tøc lµ n¨ng l−îng cña hÖ ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n Eo. Nh− vËy, b»ng c¸ch chän c¸c hµm ψ thÝch hîp thay vµo (6.22) ta cã thÓ t×m thÊy c¸c gi¸ trÞ cùc tiÓu cña n¨ng l−îng E1, E2,..., Ek t−¬ng øng víi c¸c hµm: ψ1, ψ2,..., ψk. D·y c¸c hµm nµy ®−îc gäi lµ d·y hµm cùc tiÓu hãa vµ tÝch ph©n (6.22) ®−îc gäi lµ tÝch ph©n cùc tiÓu ho¸. 6.4.2. Nguyªn lý biÕn ph©n Ritz 6.4.2.1. 6.4.2.1. Nguyªn t¾c Tõ thùc chÊt cña ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n lµ vÊn ®Ò cùc tiÓu ho¸ n¨ng l−îng dùa trªn hÖ thøc (6.22), cã nghÜa lµ t×m n¨ng l−îng cùc tiÓu t−¬ng øng víi hµm sãng tõ tÝch ph©n cùc tiÓu. Muèn vËy ng−êi ta cã thÓ lËp mét hµm thö ψ nµo ®ã cã chøa c¸c tham sè ch−a x¸c ®Þnh α, β... th× ψ sÏ lµ hµm cña to¹ ®é τ vµ c¸c tham sè α, β... cã nghÜa lµ ψ phô thuéc vµo c¶c c¸c tham sè míi ®−îc chän khi lËp hµm thö: ψ = ψ(τ, α, β...) (6.23) Thay ψ cã d¹ng (6.23) vµo (6.22) ta thÊy gi¸ trÞ trung b×nh E còng phô thuéc vµo c¸c tham sè α, β... E = E (α , β ,...) (6.24) Chóng ta sÏ t×m ®−îc ®iÒu kiÖn ®Ó cho E min t¹i c¸c gi¸ tÞ t−¬ng øng cña α, β...: 80
∂E ∂E = 0; =0 (6.25) ∂α ∂β Tõ ®iÒu kiÖn (6.25) ta x¸c ®Þnh ®−îc c¸c gi¸ trÞ tham sè αo, βo t−¬ng øng víi cùc tiÓu cña E , thay c¸c gi¸ trÞ nµy vµo (6.23) vµ tÝnh E theo hÖ thøc (6.22) chóng ta sÏ cã n¨ng l−îng E vµ hµm sãng gÇn ®óng tèt nhÊt cña hÖ ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n. Trªn thùc tÕ hµm thö chøa rÊt Ýt tham sè, ch¼ng h¹n chØ cÇn mét tham sè, n¨ng l−îng E cña hÖ cã thÓ ®¹t kÕt qu¶ gÇn ®óng kh¸ tèt víi kÕt qu¶ n¨ng l−îng thùc cña hÖ. C¸c 6.4.2.2. C¸c c¸ch tham sè ho¸ 1) Chän hµm sãng d−íi d¹ng kinh nghiÖm sao cho lµ hµm thö gÇn ®óng tèt nhÊt Ch¼ng h¹n c¸c hµm sãng gièng hidro ban ®Çu trong ®ã tham sè cã thÓ lµ ®iÖn tÝch h¹t nh©n hiÖu dông Z*: ψ (i) = ( Z *3 / π )1 / 2 e − Z * (6.26) i Hay chän hµm b¸n kinh nghiÖm nh− hµm sãng d¹ng Slater – Zenner. 2) Tham sè ho¸ b»ng c¸ch lËp ψ d−íi d¹ng tæ hîp tuyÕn tÝnh n ψ = ∑ C iφi (6.27) i Ci lµ tham sè ®éc lËp. NÕu hµm lµ ch−a chuÈn ho¸ ta cã trÞ trung b×nh cña E ®−îc x¸c ®Þnh theo hÖ thøc sau: ∫ψ Hψdτ *ˆ E= (6.28) ψ *ψdτ ∫ Thay (6.27) vµo (6.28) ta ®−îc: ∑ C C ∫ψ ∑C C H Hψ i dτ * * * j i j j i ji E= = ji ji (6.29) ∑C C S ∑ C *j Ci ∫ψ *jψ i dτ * j i ji ji ji E ∑ C *C i S ji = ∑ C *C i H ji (6.30) j j ji ji LÊy ®aä hµm riªng theo c¸c hÖ sè Ci vµ Cj hai vÕ cña (6.30) vµ cho ®¹o hµm b»ng kh«ng sÏ dÉn ®Õn hÖ ph−¬ng tr×nh: 81
E ∑ C i S ji = ∑ C i H ji (6.31) i i ∑ C (H − S ji E ) = 0 Hay (6.32) i ji i Khi cè ®Þnh chØ sè j víi c¸c trÞ j = 1, 2, 3,... th× Ci sÏ ®ãng vai trß Èn sè cña hÖ ph−¬ng tr×nh tuyÕn tÝnh thuÇn: (H11 - ES11)C11 + (H12 - ES12)C12 + ... + (H1n - ES1n)C1n = 0 (H21 - ES21)C21 + (H22 - ES22)C22 + ... + (H2n - ES2n)C2n = 0 .................................................................................................... (Hn1 – ESn1)Cn1 + (Hn2 – ESn2)Cn2 + ... + (Hnn – ESnn)Cnn = 0 §Ó cho c¸c hÖ sè Ci kh«ng cã nghiÖm tÇm th−êng, cã nghÜa lµ Ci ≠ 0, th× ®Þnh thøc cña c¸c hÖ sè cña chóng ph¶i b»ng 0: (H11 - ES11) (H12 - ES12) ... (H1n - ES1n) (H21 - ES21) (H22 - ES22) ... (H2n - ES2n) ........................................................................... (Hn1 - ESn1) (Hn2 - ESn2) ... (Hnn - ESnn) §Þnh thøc trªn gäi lµ ®Þnh thøc thÕ kû. Gi¶i ®Þnh thøc sÏ thu ®−îc mét ®a thøc bËc n cña E, vµ E thu ®−îc lµ c¸c gi¸ trÞ gÇn ®óng vµ thùc v× to¸n tö H lµ Hermite. Tõ c¸c gi¸ trÞ cña E ta thay vµo hÖ ph−¬ng tr×nh ®Ó t×m c¸c hÖ sè Cji b»ng c¸h sö dông thªm ®iÒu kiÖn chuÈn hãa hµm sãng: ∫ ψ ψ dτ = ∑ C C S =1 * * j i ji ji 6.4.2.3. 6.4.2.3. Gi¶i bµi to¸n nguyªn tö He b»ng ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n Nguyªn tö He cã 2 electron, ph−¬ng tr×nh Schrodinger cña hÖ cã thÓ ®−îc biÓu diÔn nh− sau: Z* Z* 1 12 − )]ψ (1,2) = Eψ (1,2) [− (∇1 + ∇ 2 ) − ( + (6.33) 2 2 r1 r2 r12 §Ó gi¶i ph−¬ng tr×nh trªn theo ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n, chóng ta thay Z b»ng Z* lµ ®iÖn tÝch h¹t nh©n hiÖu dông cã thÓ gi¸ trÞ kh«ng b»ng ®iÖn tÝch h¹t nh©n thùc cña h¹t nh©n He, th× c¸c hµm thö cña 2 electron lµ hµm ®¬n electron gièng hidro: 82
Z *3 Z *3 ψ (1) = ( ψ (2) = ( )1 / 2 e − Z r1 )1 / 2 e − Z r2 * * (6.34) π π §iÒu ®ã cã nghÜa lµ sù tham sè ho¸ ®−îc tiÕn hµnh qua ®iÖn tÝch h¹t nh©n hiÖu dông Z*, hµm sãng toµn phÇn cña hÖ cã d¹ng tÝch cña hai hµm trªn: Z *3 ψ (1,2) = ψ (1)ψ (2) = ( )e − Z ( r1 + r2 ) * (6.35) π Tõ c¸c hµm ®· chuÈn ho¸, to¸n tö H ®−îc lÊy tõ trong (6.34), trÞ trung b×nh cña E biÓu thÞ th«ng qua Z* vµ cã d¹ng: 5 27 * E = [ − Z * 2 − 2( 2 − Z * ) Z * + Z * ] = ( Z * 2 − (6.36) Z) 8 8 Theo nguyªn lý biÕn ph©n n¨ng l−îng cùc tiÓu víi gi¸ trÞ tèt nhÊt cña Z* khi lÊy ®¹o hµm (6.36) thoe Z* vµ cho ®¹o hµm b»ng kh«ng: dE 27 = (2Z * − ) = 0 (6.37) * 8 dZ Z* = 27/16 (6.38) Thay gi¸ trÞ cña Z* ë (6.38) vµo (6.36) ta cã: E = -(27/16)2Eh = - 2,4876Eh = - 126,12.10-19 J (6.39) -19 Gi¸ trÞ thùc nghiÖm cña E = -2,904Eh hay - 126,61.10 J. Nh− vËy, gi¸ trÞ tÝnh theo lý thuyÕt biÕn ph©n ®¹t kho¶ng 98% gi¸ trÞ thùc nghiÖm. 6.5. 6.5. Orbital nguyªn tö nhiÒu electron, orbital Slater vµ Gauss lectron, 6.5.1.Obital nguyªn tö nhiÒu electron Theo m« h×nh tr−êng xuyªn t©m, trong nguyªn tö nhiÒu electron còng tån t¹i nh÷ng tr¹ng th¸i ®¬n electron hay lµ obital nguyªn tö. Nh− vËy, øng víi mét electron trong nguyªn tö cã mét hµm sãng hay mét AO. Hµm sãng toµn phÇn nhiÒu electron lµ tÝch c¸c hµm AO 1e vµ lµ hµm ph¶n xøng. §iÒu quan träng lµ tÝnh chÊt AO trong nguyªn tö nhiÒu electron so víi AO trong nguyªn tö 1 electron. Trong ph−¬ng ph¸p SCF mçi spin-obital (mçi AO trong nguyªn tö nhiÒu electron) ®−îc thiÕt lËp b»ng tÝch 1 obital kh«ng gian vµ 1 hµm spin. ψ (τ ) = ψ ( r ,φ ,ϕ ) .χ (σ ) (6.40) 83
§Æt (6.15) vµo (6.14) ta thÊy v× to¸n tö ë vÕ tr¸i ph−¬ng tr×nh kh«ng chøa to¹ ®é spin nªn ta cã thÓ ®−a hµm spin ra phÝa tr−íc to¸n tö vµ khö χ(σ) ë c¶ hai ph−¬ng tr×nh, (6.21) trë thµnh: ℏ2 2 ∇ i + Vi ]ψ i ( r ,θ ,ϕ ) = ε iψ i ( r ,θ ,ϕ ) [− (6.41) 2m Nh− ®· nãi, thÕ n¨ng V(i) cã ®èi xøng xuyªn t©m, viÖc t×m nghiÖm cña ph−¬ng tr×nh nµy v× vËy cã thÓ thùc hiÖn ®−îc b»ng c¸ch gi¶i riªng rÏ ph−¬ng tr×nh b¸n kÝnh vµ ph−¬ng tr×nh gãc. Hµm gãc kh«ng phô thuéc vµo d¹ng cô thÓ cña V(i) vµ lµ hµm cÇu Yl,m(θ,ϕ). Do vËy, sù kh¸c nhau gi÷a AO 1 electron víi AO cu¶ nguyªn tö nhiÒu electron lµ ë hµm b¸n kÝnh R(r). C¸c AO SCF lµ chÝnh x¸c nhÊt nh−ng chØ ®−îc cho d−íi d¹ng b¶ng sè, kh«ng cã biÓu thøc gi¶i tÝch nªn kh«ng dïng thuËn tiÖn. V× vËy ng−êi ta dïng nh÷ng AO ®¬n gi¶n h¬n. 6.5.2. AO Slater Qua ph©n tÝch hµng lo¹t sè liÖu cña c¸c AO (SCF), Slater ®−a ra hÖ hµm gi¶i tÝch biÓu diÔn gÇn ®óng hµm b¸n kÝnh cña c¸c AO (SCF) d−íi d¹ng: − ( Z −b ) r . n* −1 n* R(n,l) (r) = N. r (6.42) a0 .e Trong ®ã Z lµ sè ®iÖn tÝch h¹t nh©n, N h»ng sè chuÈn ho¸, n* sè l−îng tö hiÖu dông vµ b h»ng sè ch¾n. Sè l−îng tö hiÖu dông vµ h»ng sè ch¾n lµ c¸c h»ng sè kinh nghiÖm. Hµm sãng: gäi lµ obital Slater. Ng−êi ta nhËn ®−îc biÓu thøc n¨ng l−îng: ( Z − b) 2 e 2 ε n ,l = − (6.43) 2 n *2 a 0 N¨ng l−îng toµn phÇn b»ng tæng n¨ng l−îng c¸c obital chøa ®iÖn tö: E = ∑ εn, l (i) (6.44) C¸c h»ng sè n*vµ b ®−îc x¸c ®Þnh theo mét sè qui t¾c ®¬n gi¶n (qui t¾c Slater): 1- Sù phô thuéc cña sè l−îng tö hiÖu dông n* vµo sè l−îng tö chÝnh n ®−îc tÝnh theo b¶ng sau: n 1 2 3 4 5 6 n* 1 2 3 3,7 4 4,2 2- §Ó x¸c ®Þnh h»ng sè ch¾n b, c¸c orbital ®−îc chia thµnh c¸c nhãm: (1s); (2s,2p); (3s,3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f); (5s,5p); .. . 3- H»ng sè ch¾n ®èi víi mçi nhãm ®−îc tÝnh b»ng tæng sè c¸c thµnh phÇn sau: a. C¸c electron ë phÝa ngoµi orbital ®ang xÐt ®ãng gãp mét hîp phÇn b»ng 0. 84
b. Mçi electron trªn c¸c orbital cïng nhãm víi orbital ®ang xÐt gãp mét hîp phÇn b»ng 0,35. Riªng ®èi víi nhãm (1s) hîp phÇn tÝnh lµ 0,3. c. NÕu electron ®ang xÐt ë trªn orbital s hay p, th× mçi electron trªn c¸c líp kÒ trong (cã sè l−îng tö chÝnh n nhá h¬n líp ®ang xÐt mét ®¬n vÞ) gãp mét hîp phÇn b»ng 0,85. Mçi electron trªn c¸c líp s©u h¬n ®ãng gãp mét hîp phÇn b»ng 1. d. NÕu electron ®ang xÐt ë trªn orbital d hay f, th× mçi electron trong c¸c nhãm phÝa trong nhãm ®ang xÐt ®ãng gãp mét hîp phÇn b»ng 1. VÝ dô: cÊu h×nh c¬ b¶n cña C lµ 1s2 2s2 2p2. H»ng sè ch¾n ®èi víi e 1s vµ (2s,2p) lµ σ1s = 0,3 σ2s = σ 2p = 3.0,35 + 2.0,85 = 2,75 6.5.3. AO Gauss Nh−îc ®iÓm cña AO Slater lµ khi dïng nã ®Ó tÝnh nh÷ng tÝch ph©n 2 electron nhiÒu t©m (nhiÒu nguyªn tö) trong bµi to¸n ph©n tö th× sù tÝnh to¸n rÊt phøc t¹p. Nh÷ng phÐp tÝnh nµy ®¬n gi¶n h¬n nhiÒu nÕu thay AO Slater b»ng AO Gauss. − ( Z −b ) r r2 −α ( ) n* a 0 Trong AO Gauss hµm b¸n kÝnh cña AO nµy chøa e thay cho e a0 vµ cã d¹ng: r2 −α ( ) n* −1 Rn,l ( r ) = N. r (6.45) a0 .e α lµ tham sè biÕn ph©n. Tuy nhiªn, AO Gauss m« t¶ tåi nh÷ng electron ë gÇn nh©n vµ xa nh©n. §Ó kh¾c phôc nh−îc ®iÓm nµy, ng−êi ta thay gÇn ®óng mçi AO Slater b»ng mét bé tõ 2 ®Õn 6 AO Gauss cã α kh¸c nhau. 6.6. 6.6. C¸c møc n¨ng l−îng cña nguyªn tö nhiÒu electron. CÊu h×nh electron cña nguyªn lectron. tö 6.6.1. C¸c møc n¨ng l−îng cña nguyªn tö nhiÒu electron Trong nguyªn tö nhiÒu electron, c¸c electron chuyÓn ®éng trong mét tr−êng thÕ U kh«ng ph¶i lµ tr−êng Coulomb, nªn n¨ng l−îng cña chóng kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo sè l−îng tö chÝnh n, mµ cßn phô thuéc vµo sè l−îng tö phô l. C¸c møc n¨ng l−îng ®¬n ®iÖn tö εn,l ®−îc x¸c ®Þnh theo ph−¬ng ph¸p tr−êng tù hîp: ( Z − b) 2 e 2 ε n ,l =− 2 n *2 a 0 vµ x¸c ®Þnh b»ng quang phæ nghiÖm cã s¬ ®å nh− sau: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,6d~5f .. . 85
6.6.3. CÊu h×nh electron cña nguyªn tö CÊu h×nh electron cña nguyªn tö lµ sù ph©n bè c¸c electron trªn c¸c orbital víi sè l−îng tö chÝnh kh¸c nhau vµ sè l−îng tö orbital kh¸c nhau. Sù ph©n bè c¸c e vµo c¸c ph©n líp tu©n theo c¸c qui t¾c sau: a) Nguyªn lý lo¹i trõ Pauli Tõ nguyªn lÝ lo¹i trõ Pauli suy ra sè e tèi ®a trªn mçi ph©n líp lµ 2(2l+1)e. Theo nguyªn lý lo¹i trõ Pauli, mçi AO chiÕm tèi ®a 2 electron cã spin ®èi song, do ®ã ta cã nh÷ng vá khÐp kÝn, hay lµ nh÷ng vá cã ®ñ sè electron tèi ®a (vá ®· b·o hoµ) t−¬ng øng lµ: ns2 np6 nd10 nf14 Nh÷ng ph©n líp ch−a ®ñ sè electron tèi ®a gäi lµ vá hë, nh−: ns1, np4, nd7, nf10. Dùa vµo nguyªn lý lo¹i trõ Pauli ta tÝnh ®−îc sè electron tèi ®a trong mét líp n b»ng: l = n −1 ∑ 2(2l + 1) = 2[1 + 3 + ... + (2n − 1)] = 2n 2 l =0 b) b) Nguyªn lý v÷ng bÒn vµ qui t¾c Klechkowski Trong nguyªn tö nhiÒu electron, 1 electron cã n¨ng l−îng (εnl) ®−îc gäi lµ møc n¨ng l−îng ®¬n electron vµ tr¹ng th¸i ®−îc gäi lµ tr¹ng th¸i ®¬n electron, ký hiÖu lµ (nl). Theo m« h×nh c¸c h¹t ®éc lËp, n¨ng l−îng toµn phÇn cña nguyªn tö ®−îc tÝnh b»ng tæng n¨ng l−îng cña tÊt c¶ c¸c tr¹ng th¸i ®¬n electron εnl. Tr¹ng th¸i c¬ b¶n cña nguyªn tö lµ tr¹ng th¸i n¨ng l−îng toµn phÇn cña nguyªn tö lµ thÊp nhÊt, hay nã cã gi¸ trÞ cùc tiÓu. ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n, trong nguyªn tö c¸c electron sÏ chiÕm nh÷ng møc n¨ng l−îng thÊp nhÊt tr−íc, tøc lµ nh÷ng tr¹ng th¸i bÒn v÷ng tr−íc, råi míi ®Õn nh÷ng møc n¨ng l−îng cao h¬n tiÕp theo. §ã lµ néi dung cña nguyªnlý v÷ng bÒn. Quy t¾c Klechkowski: “ Sù ®iÒn electron vµo trong nguyªn tö theo thø tù t¨ng dÇn cña tæng (n+ l) vµ ®èi víi nh÷ng orbital cã tæng (n + l) b»ng nhau th× theo thø tù t¨ng dÇn cña n ”. Qui t¾c nµy ®−îc gäi lµ qui t¾c (n + l). S¬ ®å biÓu diÔn qui t¾c Klechkowski: 86
VÝ dô: H: 1s1 Be: 1s22s2 K: 1s22s22p63s23p64s1 He: 1s2 Ne: 1s22s22p6 c) c) Qui t¾c Hund NÕu sù ph©n bè electron viÕt d−íi d¹ng c¸c « l−îng tö th× cßn tu©n theo qui t¾c Hund 1 sau: “Trong mét ph©n líp øng víi mét gi¸ trÞ cña l, c¸c electron sÏ ph©n bè thÕ nµo ®Ó tæng sè spin cña chóng cã trÞ sè lín nhÊt”. Cã thÓ ph¸t biÓu: C¸c electron s¾p trong c¸c ph©n líp sao cho cã sè electron ®éc th©n lµ lín nhÊt. Mét sè ngo¹i lÖ: Cr : 3d54s1; Cu : 3d104s1 La: 6s25d1 chø kh«ng ph¶i 6d24f1 .V× sù kh¸c biÖt gi÷a 3d vµ 4s còng nh− 5d vµ 4f lµ rÊt nhá; trong mét sè tr−êng hîp th× thø tù n¨ng l−îng cã thÓ bÞ ®¶o ng−îc. 6.6.4. Mét sè vÊn ®Ò vÒ cÊu h×nh e cña c¸c nguiyªn tè trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn a. §èi víi c¸c chu k× lín tõ chu k× 4 ®Õn chu k× 7, do sè ®iÖn tÝch h¹t nh©n t¨ng ®ång thêi víi sù h×nh thµnh thªm c¸c ph©n líp electron, t−¬ng t¸c giøa c¸c electron trë nªn phøc t¹p h¬n. §Æc biÖt ph¶i kÓ ®Õn t−¬ng t¸c tÝnh ®iÖn gi÷a c¸c electron dÉn ®Õn sù tranh chÊp gi÷a hiÖu øng ch¾n vµ hiÖu øng th©m nhËp. Bëi vËy, ngay nguyªn tè sè 19, ®Çu chu k× 4 lµ K, mÆc dï ph©n líp 3d cßn trèng vÉn ®iÒn 1 electron vµo ph©n líp 4s. Chóng ta cã thÓ gi¶i thÝch do cÊu h×nh b·o hoµ cña ar 3s23p6 g©y ra hiÖu øng ch¾n kh¸ lín, do ®ã sù ®iÒn electron vµo ph©n líp 4s xa h¹t nh©n sÏ lµ thuËn lîi h¬n so víi ph©n líp 3d ë gÇn h¹t nh©n h¬n. T−¬ng tù nh− vËy ®èi víi nguyªn tè sè 20 lµ Ca. Cïng víi sù b·o hoµ ph©n líp 4s, ®iÖn tÝch h¹t nh©n t¨ng ®−îc 2 ®¬n vÞ, hiÖu øng th©m nhËp l¹i tá ra m¹nh h¬n, do ®ã sù ®iÒn tiÕp theo cña 10 nguyªn tè d ( tõ Se ®Õn Zn) trong chu k× 4 b¾t ®Çu vµo ph©n líp 3d ë phÝa trong so víi líp 4s. Ch¼ng h¹n nguyªn tè sè 21 cã cÊu h×nh electron nh− sau: Se21 1s22s22p63s23p63d14s2 87
C¸c electron ë ph©n líp ngoµi ch−a b·o hoµ (3d1), kÓ c¶ ph©n líp ngoµi cïng (4s2) lµ c¸c electron ho¸ trÞ. C¸c ph©n líp nµy t¹o nªn líp vá (3d14s2). Trong tr−êng hîp nh÷ng cÊu h×nh kÒ trong ®· b·o hoµ th× ph©n líp ngoµi cïng lµ vá ho¸ trÞ, thÝ dô cÊu h×nh cña: Na: 1s22s22p63s1 11 CÊu h×nh electron cña 9 nguyªn tè d tiÕp theo trong chu k× 4 ®Òu cã vá ho¸ trÞ lµ (3dn4s2). Tuy nhiªn, do ¶nh h−ëng phøc t¹p cña hai ¶nh h−ëng nãi trªn, c¸c nguyªn tè 24 (C r) vµ 29(Cu) cã vá ho¸ trÞ (3dn4s1). b. Sù tranh chÊp gi÷a hiÖu øng ch¾n vµ hiÖu øng th©m nhËp ®−îc lÆp l¹i ë c¸c chu k× tiÕp theo. Nh−ng víi sù t¨ng lªn cña Z, biÓu hiÖn cña nã trong cÊu h×nh electron tá ra phøc t¹p h¬n. Chu k× 5 còng më ®Çu b»ng hai nguyªn tè s ( 37Rb vµ 40Sr) bá trèng ph©n líp 4d ®Ó ®iÒn vµo ph©n líp 5s. Sau ®ã lÆp l¹i sù b·o hoµ 10 nguyªn tè d ë ph©n líp 4d, nh−ng chØ cã 3 nguyªn tè cã cÊu h×nh c¸c ph©n líp ngoµi cïng lµ (4dn5s2) lµ c¸c nguyªn tè 39Y, 40Zr vµ 48Cd. Nguyªn tè 46Pd cã cÊu h×nh c¸c ph©n líp ngoµi cïng lµ (4d105s0). C¸c nguyªn tè d cßn l¹i ®Òu cã cÊu h×nh (4dn5s1). Sù kÕt thóc chu k× 5 lµ 6 nguyªn tè p víi sù b·o hoµ ph©n líp 5p ( tõ 49In ®Õn 54Xe). T−¬ng tù nh− vËy ®èi víi c¸c nguyªn tè trong chu k× 6 vµ 7; ch¼ng h¹n trong chu k× 6 cßn cã sù tranh chÊp gi÷a c¸c møc 5d-6s vµ 4f-5d. V× cã sù b·o hoµ 14 nguyªn tè hä Lantanit xÕp ngoµi b¶ng ®ång thêi víi sù b·o hoµ 10 nguyªn tè d ... CÊu h×nh electron bÊt th−êng cña mét sè nguyªn tè so víi qui t¾c Klechkowski vµ nguyªn lÝ v÷ng bÒn kh«ng ph¶i lµ ngo¹i lÖ, nã chØ ph¶n ¸nh kÕt qu¶ cña nh÷ng t−¬ng t¸c vµ sù tranh chÊp cña c¸c hiÖu øng trong nguyªn tö nhiÒu electron. c. YÕu tè quyÕt ®Þnh cÊu h×nh electron cña nguyªn tö cña mét nguyªn tè chÝnh lµ ®iÖn tÝch h¹t nh©n vµ cÊu h×nh electron l¹i quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt cña mét nguyªn tè. Do ®ã cã thÓ nãi r»ng ®iÖn tÝch h¹t nh©n lµ yÕu tè c¬ b¶n quyÕt ®Þnh cÊu tróc electron cña nguyªn tö vµ do ®ã quyÕt ®Þnh tÝnh chÊt cña mét nguyªn tè. d. C¸c electron ho¸ trÞ cã mét vai trß quan träng trong sù h×nh thµnh liªn kÕt ho¸ häc, thùc tÕ cña nh÷ng tÝnh to¸n ®Þnh l−îng vÒ liªn kÕt ho¸ häc dùa trªn nh÷ng ph−¬ng ph¸p hiÖn ®¹i, chóng ta chØ kÓ ®Õn c¸c electron ho¸ trÞ, mµ coi r»ng c¸c electron ë líp s©u bªn trong kh«ng tham gia vµo sù h×nh thµnh liªn kÕt ho¸ häc. 6.6.5. Mét sè kh¸i niÖm 1- Líp electron: Kh¸i niÖm líp electron liªn quan ®Õn kh¸i niÖm kh«ng gian xa vµ gÇn h¹t nh©n. Do ®ã, líp lµ tËp hîp c¸c electron cã cïng sè l−îng tö n. 2. Vá hay ph©n líp electron: TËp hîp c¸c electron cã cïng sè l−îng tö l ( tÊt nhiªn cïng n) ®−îc gäi lµ electron cïng vá hay ph©n líp. Ta cã c¸c vá s, p, d, f, ... a. Vá kÝn: Lµ vá cã sè electron b·o hoµ, sè electron t¹o thµnh tèi ®a cña vá b·o hoµ lµ 2(2l + 1): ns2, np6, nd10... b. Vá hë: Cã sè electron ch−a b·o hoµ. 3. Electron t−¬ng ®−¬ng lµ c¸c electron cã cïng sè l−îng tö n vµ l, tøc lµ c¸c electron cã cïng vá. - Electron kh«ng t−¬ng ®−¬ng kh¸c Ýt nhÊt mét trong hai sè l−îng tö ®ã. 88
ns1(n + 1)s1, np1(n + 1)p1, ns1np1, ... 6.7. 6.7. Sù biÕn thiªn tuÇn hoµn mét sè tÝnh chÊt cña c¸c nguyªn tè ho¸ häc Chóng ta biÕt r»ng tÝnh chÊt ho¸ häc cña c¸c nguyªn tè nãi chung phô thuéc vµo cÊu tróc electron ho¸ trÞ. Sau ®©y chóng ta sÏ ®Ò cËp ®Õn mét sè tÝnh chÊt quan träng nhÊt biÕn thiªn theo chu k× vµ nhãm cña b¶ng tuÇn hoµn. 6.7.1. N¨ng l−îng ion ho¸ a. §Þnh nghÜa: N¨ng l−îng ion ho¸ I (thÕ ion ho¸) lµ n¨ng l−îng cÇn thiÕt tèi thiÓu ®Ó t¸ch 1 electron ra khái nguyªn tö tù do ë tr¹ng th¸i khÝ vµ ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n: M - e → M+ ( eV) §èi víi nguyªn tö nhiÒu electron, ng−êi ta l¹i chia ra thÕ ion ho¸ thø nhÊt, thø hai ... thø i t−¬ng øng v i sù t¸ch 1, 2, ... i electron ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n ra khái nguyªn tö. Thø tù n¨ng l−îng ion ho¸ ®Ó t¸ch lÇn l−ît c¸c electron lµ : I1 < I2 < ... < Ii , v× khi electron ë líp vá gi¶m th× hiÖu øng ch¾n gi¶m vµ do ®ã ®iÖn tÝch hiÖu dông Z* t¨ng. b. Sù biÕn thiªn cña I Sù phô thuéc cña n¨ng l−îng ion ho¸ I vµo ®iÖn tÝch h¹t nh©n Z cña c¸c nguyªn tè nh− sau: 89
Tõ ®å thÞ cho thÊy: -Trong tr−êng hîp chung ®èi víi mét chu k×, n¨ng l−îng ion ho¸ I1 t¨ng tõ tr¸i sang ph¶i. §iÒu nµy ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù t¨ng ®iÖn tÝch h¹t nh©n, trong khi ®ã sè líp electron vÉn nh− nhau. Tuy nhiªn, ë ®©y cã mét sè ngo¹i lÖ khi ®i tõ nhãm IIA ®Õn nhãm IIIA, còng nh− tõ nhãm VA ®Õn nhãm VIA l¹i cã sù gi¶m n¨ng l−îng ion ho¸. Sù gi¶m n¨ng l−îng I tõ Be ®Õn B ®−îc guiaØ thÝch b»ng sù kÐm bÒn cña electron p trong nguyªn tö B so víi electron s trong nguyªn tö Be. Sù gi¶m n¨ng l−îng I tõ N ®Õn O ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù t¨ng t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a hai electron 2p trªn cïng mét orbital trong nguyªn tö O. -Trong cïng mét nhãm n¨ng l−îng I gi¶m tõ trªn xuèng d−íi. §iÒu nµy ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù t¨ng kho¶ng c¸ch tõ h¹t nh©n ®Õn electron ngoµi cïng khi sè líp electron t¨ng. 6.7.2. ¸i lùc electron (E) a. §Þnh nghÜa: ¸i lùc electron (E) lµ n¨ng l−îng ®−îc gi¶i phãng khi nguyªn tö nhËn thªm mét electron ®Ó trë thµnh ion ©m: A + e → A- ( eV) b. NhËn xÐt: - Nãi chung c¸c nguyªn tè ¸ kim m¹nh cã trÞ sè ¸i lùc víi electron lín. - TÊt c¶ c¸c nguyªn tè thuéc chu k× hai cã ¸i lùc víi electron nhá h¬n c¸c nguyªn tè cïng nhãm thuéc chu k× 3. §iÒu nµy kh¸c víi dù ®o¸n, nguyªn nh©n lµ do nguyªn tö cña c¸c nguyªn tè ®Çu nhãm cã kÝch th−íc nhá nªn mËt ®é víi electron lín v× vËy viÖc kÕt hîp thªm electron kh«ng thuËn lîi b»ng c¸c nguyªn tè thuéc chu k× sau. §iªï ®¸ng chó ý lµ kh«ng thÓ chØ c¨n cø vµo trÞ sè ¸i lùc electron mµ ®¸nh gi¶ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña c¸c ®¬n chÊt. 6.7.3. B¸n kÝnh nguyªn tö VÒ mÆt nguyªn t¾c, ng−êi ta quan niÖm r»ng b¸n kÝnh nguyªn tö lµ kho¶ng c¸ch ngoµi cïng ®Õn h¹t nh©n, song electron kh«ng cã vÞ trÝ x¸c ®Þnh mµ chØ cã thÓ nãi ®Õn x¸c suÊt cã mÆt cña nã t¹i mçi thêi ®iÓm nµo ®ã ë c¸ch nh©n. V× vËy b¸n kÝnh nguyªn tö kh«ng thÓ x¸c ®Þnh ®−îc mét c¸ch nghiªm ngÆt mµ chØ cã tÝnh qui −íc. §èi víi nguyªn tö ng−êi ta coi b¸n kÝnh nguyªn tö cña mét nguyªn tè nh− lµ nöa kho¶ng c¸ch tõ t©m cña hai qu¶ cÇu (t−îng tr−ng cho hai nguyªn tö) tiÕp xóc víi nhau trong mét ph©n tö hay trong tinh thÓ vµ ®−îc nèi víi nhau b»ng mét liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®¬n. Trong cïng mét chu k× b¸n kÝnh nguyªn tö gi¶m dÇn tõ tr¸i sang ph¶i, nghÜa lµ Z t¨ng th× r gi¶m. Sù gi¶m ë chu k× nhá x¶y ra nhanh h¬n v× t¸c dông ch¾n ®iÖn tÝch h¹t nh©n yÕu h¬n. Cßn trong chu k× lín, ®Æc biÖt lµ trong hä Lantanit hay Actinit sù gi¶m diÔn ra chËm h¬n lµ do ë ®©y cã sù nÐn electron d hoÆc f. Trong cïng mét ph©n nhãm th× ®i tõ trªn xuèng d−íi b¸n kÝnh nguyªn tö t¨ng lªn. Nguyªn nh©n cña sù t¨ng nµy lµ do sù t¨ng líp electron. 6.7.4. B¸n kÝnh ion ViÖc ®Þnh nghÜa b¸n kÝnh ion còng cã tÝnh qui −íc t−¬ng tù nh− b¸n kinhý nguyªn tö. 90
- B¸n kÝnh cation nhá h¬n b¸n kÝnh nguyªn tö v× e ®· ®−îc t¸ch ra khái obital ®Ó trë thµnh ion d−¬ng. rNa = 1,57A0 ; r Na + = 0,95A0 - B¸n kÝnh anion lín h¬n b¸n kÝnh nguyªn tö, nguyªn nh©n lµ do e ®· nhËp vµo obital ngoµi cïng cña nguyªn tö. rCl = 0,99A0 ; rCl - = 1,81A0 Nh×n chung sù biÕn thØªn b¸n kÝnh ion trong cïng mét chu k× hay trong cïng mét nhãm còng t−¬ng tù nh− tr−êng hîp ®èi víi b¸n kÝnh nguyªn tö. 6.8. 6.8. §é ©m ®iÖn 6.8.1. §Þnh nghÜa §é ©m ®iÖn cña mét nguyªn tè lµ kh¶ n¨ng cña nguyªn tö nguyªn tè ®ã ë trong ph©n tö hót electron vÒ phÝa m×nh. 6.8.2. Thang ®é ©m ®iÖn theo Pauling Trªn c¬ së n¨ng l−îng ph©n ly cña c¸c ph©n tö hai nguyªn tö, n¨m 1932 Pauling ®· thiÕt lËp thang ®é ©m ®iÖn vµ ®−îc dïng phæ biÕn trong ho¸ häc. C«ng thøc tÝnh ®é ©m ®iÖn theo Pauling: XA - XB = 0,208∆ (6.46) Hay: XA - XB = 0,208 [EA - B - {EA - A. EB - B}1/2]1/2 (6.47) Víi EA - A, EB -B, EA - B lµ n¨ng l−îng liªn kÕt cña A - A, B - B, A - B (Kj/mol). TrÞ sè 0,208 ®−îc ®−a vµo ®Ó chuyÓn ®¬n vÞ Kj/mol thµnh eV. C¸c gi¸ tÞ n¨ng l−îng liªn kÕt ®−îc x¸c ®Þnh tõ nhiÖt ®éng lùc häc ho¸ häc. Do ®ã, thang ®é ©m ®iÖn Pauling dùa vµo nhiÖt ®éng lùc häc ho¸ häc. Theo thang ®é ©m ®iÖn Pauling, ®é ©m ®iÖn cña H ®−îc lÊy lµ 2,1eV; vµ tõ c¸c gi¸ trÞ n¨ng l−îng liªn kÕt ng−êi ta tÝnh to¸n ®é ©m ®iÖn cña c¸c nguyªn tè ho¸ häc. Gi¸ trÞ ®é ©m ®iÖn cña mét sè nguyªn tè theo thang Pauling: Nguyªn tè X (eV) Nguyªn tè X (eV) H 2,1 F 4,0 C 2,5 Cl 3,0 N 3,0 Br 2,8 O 3,5 I 2,5 6.8.3. Thang ®é ©m ®iÖn theo R.S.Mulliken C«ng thøc tÝnh ®é ©m ®iÖn theo Mulliken: I i + Ei Xi = (6.48) 2 91
Ii: thÕ ion ho¸ cña nguyªn tè i Ei: ¸i lùc electron cña nguyªn tè i Ii, Ei lµ nh÷ng gi¸ trÞ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm Nh− vËy, tõ c¸c gi¸ trÞ vÒ n¨ng l−îng ion ho¸ I vµ ¸i lùc electron E cña mét nguyªn tè, cã thÓ tÝnh ®−îc ®é ©m ®iÖn cña nguyªn tè ®ã. Gi¸ trÞ ®é ©m ®iÖn cña mét sè nguyªn tè theo Mulliken: Nguyªn tè I (eV) E (eV) X Li 5,40 0,54 2,47 H 13,60 0,75 7,17 Cl 13,00 3,61 8,31 F 17,40 3,45 10,42 Tuy nhiªn, r¸t khã ®o ®−îc chÝnh x¸c c¸c gi¸ trÞ ¸i lùc electron cña nhiÒu nguyªn tè, nªn c¸c gi¸ tÞ cña ®é ©m ®iÖn theo thang Mulliken kh«ng ®Çy ®ñ. 6.8.4. Thang ®é ©m ®iÖn theo I. Kobski N¨m 1960 I.Kobski vµ céng sù ®−a ra biÓu thøc tÝnh ®é ©m ®iÖn b»ng ®¹o hµm bËc nhÊt cña n¨ng l−îng theo ®iÖn tÝch: dE X= (6.49) dq Víi E(q) = a + bq + cq2 + dq3 + ... Nh−ng ®Ó tÝnh ®é ©m ®iÖn ng−êi ta chØ lÊy 3 trÞ sè ®Çu. E(q) = a' + b'q + c'q2 dE X= = b' + 2c'q (6.50) dq Hay X = a + bq (6.51) A lµ ®é ©m ®iÖn vèn cã cña nguyªn tö B lµ hÖ sè ®iÖn tÝch, do ®ã cho biÕt ¶nh h−ëng cña ®iÖn tÝch ®Õn ®é ©m ®iÖn. Tõ (6.33) cho thÊy nÕu q < 0 th× X gi¶m vµ q > 0 th× X t¨ng. N¨ng l−îng E(q) phô thuéc vµo tr¹ng th¸i ho¸ trÞ, do ®ã ®é ©m ®iÖn phô thuéc vµo tr¹ng th¸i ho¸ trÞ. §é ©m ®iÖn cña mét sè tr¹ng th¸i ho¸ trÞ cña C vµ N ( tÝnh theo thang Pauling) Sp3 Sp2 Tr¹ng th¸i Sp C 2,48 2,75 3,29 N 3,68 3,94 4,68 92
Tõ b¶ng trªn ta thÊy, tØ lÖ s trong tr¹ng th¸i lai ho¸ t¨ng lªn, tøc lµ vá s gÇn h¹t nh©n h¬n nªn lµm t¨ng kh¶ n¨ng hót electron, do ®ã sp > sp2 > sp3. V× vËy, ë c¸c biÓu thøc trªn, ®é ©m ®iÖn cña nguyªn tè cÇn ph¶i ®−îc chØ râ ë tr¹ng th¸i ho¸ trÞ. Cho ®Õn nay cã nhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®Ó x¸c ®Þnh ®é ©m ®iÖn. Tuy nhiªn, thang ®é ©m ®iÖn theo Pauling ®−îc sö dông réng r·i nhÊt. Sö dông gi¸ trÞ ®é ©m ®iÖn cho phÐp ta dù ®o¸n ®−îc b¶n chÊt cña mét liªn kÕt ho¸ häc: Liªn kÕt ion hoÆc liªn kÕt céng ho¸ trÞ. Ng−êi ta ®−a ra biÓu thøc tÝnh % ®Æc tÝnh ion cña mét liªn kÕt nh− sau: % ion = 16(XA - XB) + 3,5 (XA- XB)2 ( 6.52) Nh− vËy, cã thÓ kÕt luËn r»ng hai nguyªn tè cã ®é ©m ®iÖn rÊt kh¸c nhau sÏ t¹o thµnh liªn kÕt ion; cßn hai nguyªn tè cã ®é ©m ®iÖn b»ng nhau sÏ t¹o thµnh liªn kÕt céng ho¸ trÞ. NÕu møc chªnh lÖch vÒ ®é ©m ®iÖn cña hai nguyªn tè lµ ®¸ng kÓ th× h×nh thµnh liªn kÕt ph©n cùc. Tuy nhiªn, v× gi¸ trÞ ®é ©m ®iÖn lµ kh¸c nhau ®èi víi c¸c nguyªn tè kh¸c nhau, nªn kh«ng cã liªn kÕt nµo lµ céng ho¸ trÞ tuyÖnt ®èi (ngo¹i trõ ph©n tö hai nguyªn tö ®ång h¹ch) hay ion tuyÖt ®èi. Do vËy hÇu nh− tÊt c¶ c¸c liªn kÕt ho¸ häc ®Òu cã ®Æc tÝnh ion. 6.9. 6.9. Sè h¹ng nguyªn tö 6.9.1. M« h×nh liªn kÕt Russell - Saunders. Sù céng hîp c¸c momen §èi víi c¸c nguyªn tö nhiÒu electron ngoµi t−¬ng t¸c electron- h¹t nh©n, cßn xuÊt hiÖn c¸c t−¬ng t¸c phøc t¹p nh− t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a c¸c elctrron, t−¬ng t¸c spin- obital. Do ®ã, nÕu kh«ng tÝnh ®Õn c¸c t−¬ng t¸c nµy th× tÊt c¶ c¸c tr¹ng th¸i kh¸c nhau cña mét cÊu h×nh electron cña nguyªn tö ®Òu suy biÕn, tøc lµ cã møc n¨ng l−îng b»ng nhau. Khi tÝnh ®Õn nh÷ng t−¬ng t¸c gi÷a c¸c electron sÏ dÉn ®Õn sù gi¶m suy biÕn mét phÇn trong nguyªn tö nhiÒu electron. Nh− vËy to¸n tö H ®Çy ®ñ cña hÖ nhiÒu electron sÏ lµ: ℏ 2 2 Ze 2 e2 N N H = ∑ (− )+∑ ∇i − + H SO ˆ ˆ (53) 2m r ri , j i< j i Víi HS.O lµ to¸n tö t−¬ng t¸c spin-obital. Tuy nhiªn, v× t−¬ng t¸c spin-obital cã tÝnh chÊt tõ, ®èi víi c¸c nguyªn tö nhÑ vµ nguyªn tö trung b×nh th× t−¬ng t¸c spin - obital yÕu h¬n t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c electron. Do ®ã trong tr−êng hîp gÇn ®óng ng−êi ta xem t−¬ng t¸c spin-obital lµ kh«ng ®¸ng kÓ vµ t¹m thêi bá qua HSO. Sù gÇn ®óng nµy gäi lµ sù gÇn ®óng Russell-Saunders vµ tr¹ng th¸i nguyªn tö trong tr−êng hîp nµy gäi lµ tr¹ng th¸i liªn kÕt Russell- Saunders. Tr¹ng th¸i liªn kÕt Russell-Saunder hay cßn gäi lµ s¬ ®å l¾p ghÐp Russell- Saunder dùa trªn phÐp céng c¸c momen ®éng l−îng obital li vµ c¸c momen ®éng l−îng 93