Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 7

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:6

Thêm vào BST

Báo xấu

208
lượt xem 69
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Khái quát về sự khảo sát phân tử bằng cơ học lượng tử. Dựa trên cơ sở phản ứng thế trong hoá học hữu cơ, Dumas và Laurent cho rằng “Các chất hoá học là những lâu đài phân tử trong đó có thể thay một nguyên tố này bằng một nguyên tố khác mà không làm thay đổi cấu trúc của lâu đài”.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 7

Ch−¬ng Ch−¬ng 7 Kh¸i qu¸t vÒ sù kh¶o s¸t ph©n tö b»ng c¬ häc l−îng tö 7.1. Qu¸ tr×nh ph¸t triÓn c¸c thuyÕt vÒ cÊu t¹o ph©n tö vµ liªn kÕt ho¸ häc 7.1.1. ThuyÕt hÊp dÉn vò trô Bergmann (1775-Thuþ §iÓn): Lùc hót ®Æc tr−ng gi÷a c¸c nguyªn tö trong ph©n tö là lùc hÊp dÉn. Nh−îc ®iÓm: Kh«ng gi¶i thÝch ®−îc tÝnh b·o hoµ, tÝnh chän läc, kh«ng tØ lÖ thuËn víi khèi l−îng cña c¸c h¹t t−¬ng t¸c vµ gi¶m nhanh theo kho¶ng c¸ch. 7.1.2. ThuyÕt ®iÖn ho¸ cña Berzelius “Trong tÊt c¶ c¸c hîp chÊt ho¸ häc lùc liªn kÕt ®Òu cã b¶n chÊt tÜnh ®iÖn”. C«ng thøc ho¸ häc cña hîp chÊt ®−îc viÕt thµnh hai phÇn : (+) vµ (-) (hÖ thèng dÞ nguyªn). VÝ dô c«ng thøc ho¸ häc cña CaSO4 ®−îc viÕt lµ: CaO+ SO3-. Tuy nhiªn, ®èi víi c¸c ph©n tö ®ång h¹ch nh− Cl2, O2,... vµ c¸c ph©n tö h÷u c¬ th× kh«ng gi¶i thÝch ®−îc. 7.1.3. ThuyÕt thÕ Dùa trªn c¬ së ph¶n øng thÕ trong ho¸ häc h÷u c¬, Dumas vµ Laurent cho r»ng “C¸c chÊt ho¸ häc lµ nh÷ng l©u ®µi ph©n tö trong ®ã cã thÓ thay mét nguyªn tè nµy b»ng mét nguyªn tè kh¸c mµ kh«ng lµm thay ®æi cÊu tróc cña l©u ®µi”. 7.1.4. ThuyÕt kiÓu (Gerhardt 1856) “ C¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã thÓ ®−îc xÕp vµo mét sè kiÓu x¸c ®Þnh”. Nh÷ng hîp chÊt trong cïng mét kiÓu cã thÓ coi nh− lµ dÉn xuÊt cña mét hîp chÊt c¬ b¶n b»ng c¸ch thay thÕ nh÷ng nguyªn tö hay nh÷ng nhãm nguyªn tö trong ph©n tö cña nh÷ng hîp chÊt nµy b»ng nh÷ng nguyªn tö hay nh÷ng nhãm nguyªn tö kh¸c. Theo Gerhardt, sù s¾p xÕp c¸c nguyªn tö trpng ph©n tö, vÒ nguyªn t¾c, lµ kh«ng thÓ biÕt ®−îc. LuËn ®iÓm “bÊt kh¶ tri” nµy cña Gerhardt ®· k×m h·m sù ph¸t triÓn cña lý thuyÕt vÒ cÊu t¹o ph©n tö. 7.1.5. ThuyÕt cÊu t¹o Butlerow - Trong ph©n tö c¸c nguyªn tö kÕt hîp víi nhau theo mét thø tù x¸c ®Þnh phï hîp víi ho¸ trÞ cña chóng. - TÝnh chÊt cña c¸c chÊt kh«ng chØ phô thuéc vµo sè l−îng vµ b¶n chÊt c¸c chÊt mµ cßn phô thuéc vµo thø tù kÕt hîp cña chóng. ThuyÕt cÊu t¹o kh«ng nãi lªn b¶n chÊt liªn kÕt. 7.1.6. ThuyÕt ®iÖn tö vÒ liªn kÕt ho¸ häc N¨m 1916 Kossel (§øc) cho r»ng liªn kÕt gi÷a hai nguyªn tö cã thÓ ®−îc h×nh thµnh: 103
- B»ng sù chuyÓn mét hay nhiÒu ®iÖn tö tõ nguyªn tö nµy sang nguyªn tö kh¸c. - B»ng lùc hót tÜnh ®iÖn gi÷a nh÷ng ion tÝch ®iÖn tr¸i dÊu t¹o thµnh liªn kÕt ion. N¨m 1916 Lewis ®−a ra quan ®iÓm cho r»ng, trong nh÷ng ph©n tö phi ion th× c¸c nguyªn tö gãp chung c¸c e t¹o thµnh cÊu h×nh bÒn cña khÝ tr¬ dÉn ®Õn liªn kÕt céng ho¸ trÞ. Tæng hîp hai thuyÕt nµy lµ thuyÕt ®iÖn tö vÒ ho¸ trÞ. C¬ së khoa häc cña thuyÕt ®iÖn tö lµ trong mét ph©n tö, khi h×nh thµnh liªn kÕt, c¸c nguyªn tö cña c¸c nguyªn tè nµy cã khuynh h−íng liªn kÕt víi c¸c nguyªn tö cña c¸c nguyªn tè kia sao cho cÊu tróc electron cña chóng ®¹t ®−îc cÊu tróc bÒn v÷ng cña khÝ tr¬ víi 8 electron ngoµi cïng - gäi lµ qui t¾c b¸t tö. Tuy nhiªn, v× thiÕu mét c¬ së lý thuyÕt vÒ c¸c hÖ h¹t vi m« nªn thuyÕt ®iÖn tö vÒ liªn kÕt kh«ng ph¶n ¸nh ®−îc cÊu tróc thùc tÕ cña ph©n tö vµ tån t¹i nhiÒu h¹n chÕ: - Trong nhiÒu tr−êng hîp, qui t¾c b¸t tö kh«ng ®−îc nghiÖm ®óng. VÝ dô: NO N=O N cã 7 electron B≡N BN B cã 6 electron PF5 P cã 10 electron SF6 S cã 12 electron §èi víi ph©n tö ®iboran B2H6 ®−îc t¹o thµnh do ®ime ho¸: - BH3 + BH3 → B2H6 th× thuyÕt ®iÖn tö vÒ liªn kÕt kh«ng gi¶i thÝch ®−îc v× nguyªn tö B 1s22s22p1 chØ cã 3 electron ho¸ trÞ ®· dïng hÕt khi t¹o BH3, nghÜa lµ B2H6 lµ hîp chÊt thiÕu electron. §Æc biÖt ®èi víi c¸c ion cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp: Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+, ... th−êng kh«ng ®¹t cÊu tróc 8 electron ë líp ngoµi cïng. - §èi víi liªn kÕt ion, thuyÕt ®iÖn tö vÒ liªn kÕt chØ míi gi¶i thÝch ®−îc nguån gèc cña lùc hót lµ do t−¬ng t¸c ®iÖn gi÷a c¸c ion tr¸i dÊu. Trong khi ®ã sù tån t¹i nh÷ng kho¶ng c¸ch kh«ng ®æi gi÷a c¸c ion ®ã chøng tá cã sù c©n b»ng lùc gi÷a lùc hót vµ lùc ®Èy. Nguån gèc cña lùc ®Èy chØ cã thÓ gi¶i thÝch trªn c¬ së m« h×nh cña c¬ häc l−îng tö vÒ nguyªn tö b»ng sù t−¬ng t¸c gi÷a c¸c líp electron b·o hoµ. - Theo thuyÕt Lewis th× liªn kÕt céng ho¸ trÞ ®−îc t¹o thµnh b»ng nh÷ng cÆp electron dïng chung, nh−ng kh«ng gi¶i thÝch ®−îc c¸c vÊn ®Ò c¬ b¶n cña liªn kÕt nh−: b¶n chÊt cña liªn kÕt céng ho¸ trÞ, tÝnh b·o hoµ ho¸ trÞ, tÝnh ®Þnh h−íng cña liªn kÕt... Ngoµi ra, thuyÕt ®iÖn tö vÒ liªn kÕt còng kh«ng gi¶i thÝch ®−îc trªn thùc tÕ tån t¹i nh÷ng ph©n tö mµ liªn kÕt ®−îc t¹o thµnh b»ng mét hoÆc mét sè lÎ electron nh− H2+, He2+,... 7.2. Lý thuyÕt c¬ häc l−îng tö vÒ liªn kÕt ho¸ häc C¸c ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm hiÖn ®¹i nghiªn cøu ph©n tö cho phÐp x¸c ®Þnh kh¸ chÝnh x¸c kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö vµ h×nh thÓ ph©n tö, c¸c tÝnh chÊt quang häc, ®iÖn tõ vµ c¸c tÝnh chÊt kh¸c cña chóng, suy ®Õn cïng nh÷ng tÝnh chÊt nµy lµ kÕt 104
qu¶ cña sù ph©n bè x¸c ®Þnh mËt ®é electron gi÷a c¸c nguyªn tö trong ph©n tö c¸c chÊt. NÕu nh− chóng ta cã thÓ tÝnh to¸n ®−îc sù ph©n bè nµy (®èi víi c¸c tr¹ng th¸i kh¸c nhau cña ph©n tö) th× chóng ta cã thÓ ®o¸n tr−íc ®−îc nh÷ng tÝnh chÊt kh¸c nhau nhÊt cña ph©n tö, kÓ c¶ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng. §Ó gi¶i quyÕt vÊn ®Ò nµy chØ cã thÓ gi¶i quyÕt trªn c¬ së cña C¬ Häc L−îng Tö N¨m 1927 dùa vµo c¬ häc l−îng tö, Heiler-London ®· kh¶o s¸t ion ph©n tö H2+ b»ng c¬ häc l−îng tö. Dùa trªn kÕt qu¶ kh¶o s¸t ®−îc, c«ng tr×nh nµy ®· ®Æt c¬ së cho viÖc ¸p dông c¬ häc l−îng tö trong viÖc gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò vÒ liªn kÕt ho¸ häc. VÒ nguyªn t¾c, viÖc gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger trong c¸c bµi to¸n vÒ ph©n tö sÏ cho phÐp x¸c ®Þnh nh÷ng hµm sãng m« t¶ nh÷ng tr¹ng th¸i cña ph©n tö, c¸c trÞ riªng n¨ng l−îng t−¬ng øng vµ cã thÓ gi¶i thÝch mäi hiÖn t−îng vÒ ph©n tö. Tuy nhiªn, v× ph©n tö lµ mét hÖ thèng phøc t¹p nªn viÖc gi¶i chÝnh x¸c ph−¬ng tr×nh Schrodinger ®èi víi hÖ ph©n tö lµ kh«ng thÓ thùc hiÖn ®−îc. V× vËy, sù kh¶o s¸t c¬ häc l−îng tö vÒ ph©n tö ph¶i ®−îc thùc hiÖn theo nh÷ng ph−¬ng ph¸p ®−îc gäi lµ ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng. - Sù gÇn ®óng Bohr-Oppenheimer: “Trong ph©n tö ng−êi ta cã thÓ kh¶o s¸t riªng rÏ chuyÓn ®éng cña c¸c electron vµ chuyÓn ®éng cña c¸c h¹t nh©n”. Song, trõ tr−êng hîp ph©n tö 1e (H2+), trong tr−êng hîp chung hµm sãng e cña ph©n tö còng kh«ng x¸c ®Þnh tõ viÖc gi¶i trùc tiÕp ph−¬ng tr×nh Schrodinger, mµ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng nh÷ng ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng c¬ häc l−îng tö kh¸c nhau. Cã hai ph−¬ng ph¸p c¬ b¶n: Ph−¬ng ph¸p V.B vµ ph−¬ng ph¸p M.O. M.O V.B M.O - Cßn tån t¹i AO cña tõng nguyªn tö, c¸c - Kh«ng thõa nhËn sù tån t¹i c¸c electron vÉn ®−îc ph©n bè lªn c¸c AO, øng AO, mµ chØ cã c¸c M.O. MO lµ sù víi sù ph©n bè kh¸c nhau cña c¸c electron tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c AO. C¸c trªn c¸c AO ng−êi ta cã nh÷ng cÊu h×nh electron cña ph©n tö ph©n bè lªn c¸c electron kh¸c nhau. MO cho ta cÊu h×nh electron cña - ψ ph©n tö sÏ lµ tæ hîp tõ c¸c cÊu h×nh nµy. ph©n tö. 7.3. Hµm sãng vµ n¨ng l−îng electron cña ph©n tö electron Ph©n tö lµ mét hÖ thèng c¸c electron vµ c¸c h¹t nh©n t−¬ng t¸c víi nhau. N¨ng l−îng cña ph©n tö nh− vËy bao gåm ®éng n¨ng cña c¸c h¹t nh©n vµ electron trong ph©n tö. XÐt tr−êng hîp cña ph©n tö H2 E = Ta + Tb + T1 + T2 + U (7.1) e2 e2 e2 e2 e2 e2 − − − + + U= (7.2) r1a r1b r2 a r2b R r12 105
H = Ta + Tb + T1 + T2 + U (7.3) ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ Dùa vµo sù gÇn ®óng Bohr-Oppenheimer cã thÓ xÐt riªng chuyÓn ®éng cña c¸c electron, do ®ã : H e = T1 + T2 + U (7.4) ˆ ˆˆ Ph−¬ng tr×nh Schrodinger: Heψe = Eeψe (7.5) (trong tr−êng hîp nµy Ee = T 1 + T 2 + U ' e2 e2 e2 e2 e2 Víi U ' = − − − + ) r1a r1b r2 a r2b r12 7.4. PhÐp tÝnh biÕn ph©n (biÕn thiªn) H ψ = Eψ Tõ ph−¬ng tr×nh Schrodinger: ˆ ∫ψHψdτ ˆ Ta cã E= (7.6) ∫ ψ dτ 2 NÕu hµm ψ ®· ®−îc chuÈn ho¸ th× ∫ψ2dτ = 1 vµ ta cã: E = ∫ ψ H ψ dτ (7.7) ˆ Tõ ph−¬ng tr×nh (7.6) vµ (7.7 ), nÕu biÕt hµm sãng ψ ta cã thÓ tÝnh ®−îc n¨ng l−îng E cña hÖ. Tuy nhiªn, ®èi víi hÖ nhiÒu electron ph−¬ng tr×nh Schrodinger kh«ng gi¶i ®−îc chÝnh x¸c. Do vËy, trong c¬ häc l−îng tö ng−êi ta sö dông phÐp tÝnh biÕn ph©n ®Ó x¸c ®Þnh hµm sãng gÇn ®óng cña hÖ. Hµm sãng nµy xuÊt ph¸t tõ sù tæ hîp c¸c hµm thµnh phÇn vµ ph¶i cã n¨ng l−îng t−¬ng øng bÐ nhÊt. Gäi c¸c hµm thµnh phÇn lµ ψi (ψ1, ψ2.. .) ta cã hµm sãng ph©n tö: ψ = C1ψ1 + C2ψ2 +.. . + Cnψn = ∑ Ciψi (7.8) ψi gäi lµ hµm c¬ së (®ã lµ c¸c AO hay c¸c cÊu h×nh cã s½n) Ci: tham sè biÕn ph©n (hÖ sè ch−a biÕt) ViÖc x¸c ®Þnh hµm sãng ψ nh− vËy rót l¹i lµ viÖc x¸c ®Þnh c¸c hÖ sè C 1, C 2 … sao cho gi¸ trÞ n¨ng l−îng E thu ®−îc lµ cùc tiÓu. §iÒu nµy ®−îc thùc hiÖn b»ng ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n: 106
∂E ∂E ∂E = 0hay = 0; =0 (7.9) ∂C i ∂C1 ∂C 2 Gi¶i hÖ ph−¬ng tr×nh nµy ta sÏ thu ®−îc c¸c gi¸ trÞ C 1, C 2 .. . §Ó cô thÓ ho¸ ta xÐt tr−êng hîp ®¬n gi¶n: ψ = C1ϕ1 + C2ϕ2 (ϕ1, ϕ2 : hµm c¬ së cã s½n) (7.10) Thay (7.10) vµo ph−¬ng tr×nh (7.6) ta ®−îc: ∫ (C ϕ + C 2ϕ 2 ) H (C1ϕ 1 + C 2ϕ 2 )dτ ˆ 1 1 E= (7.11) ∫ (C ϕ + C 2 ϕ 2 ) 2 dτ 1 1 α = ∫ ϕ i Hϕ i dτ §Æt : TÝch ph©n Coulomb ˆ β = ∫ ϕ i Hϕ j dτ : TÝch ph©n trao ®æi ˆ Sii = ∫ ϕ i2 dτ : TÝch ph©n chuÈn ho¸ Si j = ∫ ϕ iϕ j dτ : TÝch ph©n xen phñ C12 H 11 + C 2 H 22 + C1C 2 H 12 + C1C 2 H 21 2 (7.11) trë thµnh: E= C12 S11 + C 22 S 22 + 2C1C 2 S12 Trong c¸c bµi to¸n ph©n tö, th«ng th−êng th× H12 = H21 Do ®ã: C12 H 11 + C 22 H 22 + 2C1C 2 H 12 U = E= C12 S11 + C 2 S 22 + 2C1C 2 S12 2 V ∂E ∂E =0 =0 ta cã vµ ∂C1 ∂C 2 nªn ta ®−îc: (C1H11 + C2H12) -E(C1S11 + C2S12 ) = 0 (C1H12 + C2H22) - E(C1S12 + C2S22) = 0 H12= H21 vµ S12 = S21 C 1(H11 -ES11) + C 2(H12 -ES12) = 0 (7.12) C 1(H21 -ES21) + C2(H22- ES22 ) = 0 (7.13) HÖ ph−¬ng tr×nh trªn cã nghiÖm sè kh¸c 0 khi ®Þnh thøc lËp tõ c¸c hÖ sè (cña c¸c Èn sè) trong hÖ ph−¬ng tr×nh b»ng kh«ng: 107
H11 - ES11 H12 - ES12 =0 (7.14) H21- ES21 H22 - ES22 Gi¶i ®Þnh thøc (7.14) ta ®−îc E vµ thay gi¸ trÞ E vµo (8.12) vµ (8.13) ta t×m ®−îc Ci ψ = ∑ Ciϕi ψ = C1ϕ1 + C2ϕ2 + ...+ Cnϕn - NÕu cã n hµm c¬ së: Ta sÏ cã hÖ ph−¬ng tr×nh: (H11- ES11)C1 + (H12- ES12)C2+ ... + (H1n- ES1n)Cn = 0 (H21- ES21)C1 + (H22- ES22)C2+ ... + (H2n- ES2n)Cn = 0 ... (Hn1- ESn1)C1 + (Hn2- ESn2)C2+ ... + (Hnn- ESnn)Cn = 0 gäi lµ hÖ ph−¬ng tr×nh thÕ kØ; vµ ta cã ®Þnh th−c thÕ kØ: H11- ES11 H12- ES12 ... H11- ES11 H21- ES21 H22- ES22 ... H2n- ES2n =0 ... Hn1- ESn1 Hn2- ESn2 ... Hnn- ESnn KÕt hîp víi c¸c ®iÒu kiÖn vÒ hµm sãng, khai triÓn ®Þnh thøc thÕ kØ tõ ®ã t×m ®−îc c¸c trÞ n¨ng l−îng E råi ®−a vµo hÖ ph−¬ng tr×nh thÕ kØ ®Ó t×m c¸c bé hÖ sè tæ hîp Ci t−¬ng øng. Tõ hÖ ph−¬ng tr×nh thÕ kØ ta lËp ®−îc (n-1) ph−¬ng tr×nh cã liªn hÖ Ci. Do ®ã, ta ph¶i dùa vµo diÒu kiÖn chuÈn ho¸ hµm ψ ®Ó lËp thªm ph−¬ng tr×nh thø n: C 12 + C 22 +... + Cn2 = 1 Tõ ®ã suy ra ψ = ∑ Ciϕi §Þnh thøc thÕ kØ viÕt d−íi d¹ng Hij- ESij = 0 i: chØ sè hµng, j: chØ sè cét. 108