- Ph−ơng pháp MO - Huckel và hệ electron ππππ không định c−. - Đó là sự gần đúng electron π do Huckel đ−a ra đầu tiên (1931), trong đó có sự giả thiết rằng bộ khung liên kết σ của phân tử đ−ợc giữ cố định, không đổi đối với sự thay đổi trạng thái của electron π , vì vậy có thể xét riêng rẽ các electron π. - Trên cơ sơ của ph−ơng pháp MO-LCAO, các obital phân tử nhiều tâm không. - Xét tr−ờng hợp benzen C 6 H 6 , các quan niệm cũ cho rằng, phân tử có 3 liên kết. - đôi xen kẽ với các liên kết đơn. - Theo MO, phân tử C 6 H 6 có 6 obital p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử.. - Việc giải ph−ơng trình (10.1) bằng ph−ơng pháp biến phân để xác định các giá. - các phép tính của ph−ơng pháp biến phân nhằm xác định các gía trị C i. - Ph−ơng pháp Huckel chỉ nghiên cứu các electron π, tức là các electron trên obital p tạo thành liên kết π.. - Mặc dù chỉ với một số qui tắc gần đúng, ph−ơng pháp MO-Huckel tỏ ra rất cơ. - hiệu quả trong việc khảo sát các hệ thơm nói riêng cũng nh− các hệ liên hợp nói chung và đ−ợc áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu về lý thuyết các phản ứng hữu cơ cũng nh− trong lĩnh vực sinh vật học phân tử, vì các phân tử có hệ thống π không định c− giữ một vai trò quan trọng trong nhiều phản ứng của hóa hữu cơ và trong các quá trình sinh vật học. - á áp dụng ph−ơng pháp MO á p dụng ph−ơng pháp MO p dụng ph−ơng pháp MO p dụng ph−ơng pháp MO----Huckel khảo sát các phân tử liên hợp Huckel khảo sát các phân tử liên hợp Huckel khảo sát các phân tử liên hợp Huckel khảo sát các phân tử liên hợp mạch hở mạch hở mạch hở mạch hở a. - Phân tử gốc alyl: C 3 H 5. - Ta chỉ xét các electron π trong phân tử gốc alyl:. - ψ = C 1 ϕ 1 + C 2 ϕ 2 + C 3 ϕ 3 (10.2) ϕ 1 , ϕ 2 , ϕ 3 là những hàm sóng của các electron p Z trong các nguyên tử C 1, 2, 3.. - Sự tổ hợp 3 obital ϕ 1 , ϕ 2 , ϕ 3 sẽ cho 3 obital phân tử ψ 1 , ψ 2 , ψ 3. - Từ (10.2) ta có hệ ph−ơng trình:. - Nh− vậy, hệ ph−ơng trình (10.3) trở thành:. - Chia cả 3 ph−ơng trình cho β và đặt x = β. - Hệ ph−ơng trình (10.5) có nghiệm khác không, khi định thức t−ơng ứng với nó bằng không.. - 2 Thay các giá trị của x vào (10.4) ta đ−ợc:. - Cấu hình electron π của C 3 H 5 là ( π ) 2 ( π 0 ) 1 , ứng với 1 liên kết π. - Với obital không liên kết ta có x = 0 và thay vào (10.6) ta đ−ợc. - Từ (10.7) và (10.8) ta đ−ợc : C 2 = 0 , C C 3 = -1/ 2 Tóm lại đối với obital không liên kết ta có:. - Với obital liên kết ta có x. - 2 và thay vào (10.6) ta đ−ợc:. - Từ (10.7) và (10.9) ta đ−ợc: C 1 = C 3 = 1/2 , C 2 = 1/ 2 Vậy: ψ 2 = π = 1/2 ϕ 1 + 1/ 2 ϕ 2 + 1/2 ϕ 3. - Với obital phản liên kết ( x = 2 ) ta có:. - Từ (10.7) và (10.10) ta đ−ợc: C 1 = C 3 = 1/2 , C 2. - Phân tử Butadien: CH 2 = CH – CH = CH 2. - Ngoài các liên kết σ , mỗi nguyên tử C trong phân tử butadien còn một obital p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử. - Phân tử butadien có 4 electron π. - C i1 ϕ 1 +C i2 ϕ 2 + C i3 ϕ 3 + C i4 ϕ 4 (10.10) Ta có hệ ph−ơng trình thế kỉ:. - 0 + 0 + βC 3 + (α - E)C 4 = 0 Chia (10.13) cho β và đặt x. - Giải (10.15) ta đ−ợc các nghiệm : x 1 = -1,618. - Cấu hình electron ( π ) của butadien : π 1 2 π 2 2 , ứng với hai liên kết π . - Ta xác định các hệ số trong các biểu thức của hàm sóng phân tử.. - Tr−ớc hết ta xác định giá trị C 1 , C 2 , C 3 , C 4 trong biểu thức của MO ψ 1 : Thay giá trị x vào (10.14) ta đ−ợc:. - C 2 + C 4 = 1,618C 3 (10.16). - C 1 2 + C 2 2 + C 3 2 + C Kết hợp (10.16) và (10.17) ta đ−ợc : C 1 = C 4 = 0,3717. - Phân tử cyclobutadien : C 4 H 4. - Phân tử cyclobutadien có 4 electron π của 4 nguyên tử C.. - Ta có hệ ph−ơng trình thế kỉ:. - Giải định thực (10.21) ta đ−ợc các nghiệm:. - Nh− vậy, trong phân tử cyclobutadien có 2 MO π có năng l−ợng bằng nhau và gọi là các MO suy biến.. - Giản đồ năng l−ợng cho phân tử cyclobutadien nh− sau:. - Xác định các hệ số C i : Ta có hệ ph−ơng trình:. - Giải (10.23) ta đ−ơc các nghiệm C 1 = C 2 = C 3 = C 4 = 1/2.. - Với x 4 = 2 (E 4 = α - 2 β ) thì (10.22) đ−ợc viết lại:. - Giải (10.24) ta đ−ợc nghiệm C 1 = 1/2. - Sự tổ hợp của các hàm sóng từ các AO p của các nguyên tử C trong phân tử cyclobutadien nh− sau:. - Xét phân tử có hệ thống liên hợp vòng - phân tử benzen. - Trong phân tử benzen ngoài các liên kết σ , mỗi nguyên tử C còn một obital p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử tạo thành một hệ thống π thống nhất 6 tâm.. - C i1 ϕ 1 + C i2 ϕ 2 + C i3 + C i4 ϕ 4 + C i5 ϕ 5 +C i6 ϕ 6 (10.25. - Tuy nhiên, ta nhận thấy 6 nguyên tử C của benzen nằm trên mặt phẳng σ xy và phân tử C 6 H 6 có tính đối xứng. - C 5 = C 6 (10.27). - C 3 = C 5 (10.28) Từ (10.27) và (10.28) suy ra: C 1 = C 4 . - và ph−ơng trình (9.26) trở thành:. - Thay các giá trị của E 1 và E 2 vào (10.29) ta đ−ợc các hệ số ứng với các giá trị E nh− sau:. - C 5 = C 6 (10.30). - C 4 = -C Từ (10.30) và (10.31) suy ra: C 1 = C 4 = 0 . - Ph−ơng trình (10.26) trở thành. - C 6 = -C 5 (10.32) Với A y : C 1. - Từ (10.32) và (10.33) suy ra : C 1 = C 4 = 0 . - C 5 = -C 6 Ph−ơng trình (10.26) trở thành: (α - β -E )C 2 = 0. - C 6 = -C 5 (10.34). - C 3 = C 5 (10.35). - Từ (10.34) và (10.35) suy ra C 1 = -C 4 . - C 5 = C 6 Ph−ơng trình (10.26) trở thành:. - Thay các giá trị E 1 , E 2 vào (10.36) ta đ−ợc các hệ số t−ơng ứng với các giá trị E nh− sau:. - Tóm lại: Sự khảo sát hệ electron π trong phân tử benzen bằng ph−ơng pháp MO Huckel cho ta 6 obital phân tử π và các mức năng l−ợng sau:. - 10....4444. - Giản đồ phân tử . - Giản đồ phân tử ππππ. - đại nh− mật độ electron π, bậc liên kết π, chỉ số hoá trị tự do và trên cơ sở các khái niệm đó, đối với mỗi phân tử ng−ời ta thành lập một giản đồ gọi là giản đồ phân tử π.. - Giản đồ phân tử π đ−ợc sử dụng để giải thích các tính chất và tiên đoán khả năng phản ứng của các hợp chất có hệ electron không định c−.. - Gọi r là số thứ tự của nguyên tử C trong phân tử. - Mật độ điện tích Q r cho chúng ta xét khả năng tham gia phản ứng với các anion hay cation của nguyên tử thứ r trong phân tử.. - Bậc liên kết π:. - Bậc liên kết π giữa nguyên tử C 1 và C 2 : P . - Nh− vậy, trong gốc alyl bậc liên kết π giữa các nguyên tử C đúng bằng 2 1 . - Chỉ số hoá trị tự do: Từ sự xác định bậc liên kết π giữa hai nguyên tử, ng−ời ta dễ dàng tính đ−ợc số liên kết của các nguyên tử trong phân tử và trên cơ sở đó đánh giá. - N r max là bậc liên kết lớn nhất mà nguyên tử r có thể có. - N r là tổng bậc liên kết σ và π mà nguyên tử r đó có (bậc liên kết σ luôn bằng 1).. - Giản đồ phân tử π. - Để xây dựng giản đồ phân tử π ng−ời ta viết giá trị q r ngay cạnh nguyên tử, giá. - q 1 q Ví dụ: Giản đồ phân tử π của gốc alyl : C---C---C. - Nhìn vào giản đồ phân tử π ng−ời ta biết đ−ợc độ bền của liên kết biểu thị qua giá trị P rs và khả năng phản ứng qua giá trị F r. - Giản đồ phân tử π của một số phân tử: a) allyl. - Theo qui tắc Huckel thì những phân tử vòng C n H n bền vững là những phân tử có số electron π thoả mãn công thức: số π = 4N + 2 ( N . - Phân tử C 8 H 8 có cấu tạo không phẳng với sự luân phiên của những liên kết có độ dài khác nhau và có tính chất của một phân tử không no điển hình (kém bền). - Nêu các qui tắc gần đúng của ph−ơng pháp MO-Huckel.. - Cho phân tử xyclobutadien (C 4 H 4 ) ở trạng thái cơ bản có 4 electron pi tham gia liên kết. - áp dụng ph−ơng pháp MO-Huckel:. - b- Lập giản đồ năng l−ợng cho các electron pi cho phân tử C 4 H 4 và cation C 4 H 4. - c- So sánh độ bền của hai phân tử này, biết rằng các tích phân α , β là nh−. - Kết quả tính theo ph−ơng pháp MO-Huckel cho gốc allyl ở trạng thái cơ bản là:. - c- Xây dựng giản đồ phân tử pi cho phân tử 5.. - Dựa vào ph−ơng pháp HMO hãy lập sơ đồ phân tử pi cho phân tử metylenxyclopropen ở trạng thái cơ bản. - Biết rằng phân tử này có 4 electron pi tham gia tạo liên kết.
Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn hoặc xem
Tóm tắt