Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 11

- Phèi tö cã thÓ lµ nh÷ng ion nh−: CN.
- §èi víi ®a sè c¸c h¹t t¹o phøc, sè phèi trÝ cã nh÷ng gi¸ trÞ kh¸c nhau, tuú thuéc vµo b¶n chÊt c¸c phèi tö vµ ®iÒu kiÖn h×nh thµnh phøc chÊt..
- C¸c thuyÕt vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt .3 .
- C¸c thuyÕt vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt .
- C¸c thuyÕt vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt.
- ThuyÕt tÜnh ®iÖn: ThuyÕt tÜnh ®iÖn vÒ liªn kÕt trong phøc ®−îc Kossel x©y dùng vµo kho¶ng n¨m .
- Tuy nhiªn, thuyÕt Kossel kh«ng gi¶i thÝch ®−îc sù ph©n bè h×nh häc cña c¸c phèi tö vµ nhiÒu tÝnh chÊt kh¸c cña phøc nh− tÝnh chÊt tõ....
- N¨m 1931 Pauling x©y dùng thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ (V.B) vÒ phøc chÊt.
- Theo thuyÕt nµy sù liªn kÕt gi÷a h¹t t¹o phøc vµ c¸c phèi tö lµ liªn kÕt cho nhËn.
- ThuyÕt tr−êng phèi tö.
- ThuyÕt tr−êng phèi tö dùa trªn c¬ së cña m« h×nh tÜnh ®iÖn thuÇn tuý.
- Liªn kÕt trong phøc ®−îc gi¶i thÝch b»ng nh÷ng t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a ion trung t©m tÝch ®iÖn d−¬ng vµ c¸c phèi tö tÝch ®iÖn ©m hay ph©n cùc ®−îc coi lµ nh÷ng ®iÖn tÝch ®iÓm hay nh÷ng l−ìng cùc ®iÓm mµ ®iÖn tr−êng cña chóng ¶nh h−ëng ®Õn tr¹ng th¸i cña líp vá.
- ThuyÕt tr−êng phèi tö cho phÐp gi¶i thÝch nh÷ng tÝnh chÊt cña phøc chÊt chñ yÕu xuÊt ph¸t tõ ion trung t©m mµ kh«ng cho phÐp gi¶i thÝch c¸c hiÖu øng hay c¸c hiÖn t−îng cã liªn quan ®Õn phÇn céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt kim lo¹i-phèi tö..
- Theo thuyÕt MO, c¸c obital ph©n tö phøc ®−îc thµnh lËp tõ sù tæ hîp nh÷ng tr¹ng th¸i ®iÖn tö cña h¹t t¹o phøc vµ c¸c tr¹ng th¸i ®iÖn tö cña phèi tö..
- Sau ®©y, ta sÏ nghiªn cøu mét sè thuyÕt vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt..
- Theo thuyÕt V.B, liªn kÕt gi÷a ion trung t©m M vµ phèi tö L lµ liªn kÕt cho nhËn.
- Sau ®ã nh÷ng obital lai ho¸ nµy nhËn c¸c cÆp e tù do cña c¸c phèi tö L ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt trong phøc..
- Liªn kÕt cho nhËn M ← L a.
- V× sù t−¬ng t¸c gi÷a ion Ni 2+ vµ c¸c anion CN - lµ t−¬ng t¸c m¹nh nªn trong tr−êng hîp nµy khi t¹o phøc th× tr−êng lùc cña 4 phèi tö CN.
- CÊu tróc h×nh häc cña phøc tr−íc hÕt phô thuéc vµo cÊu h×nh e cña ion trung t©m, tuy nhiªn nã còng cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt cña phèi tö.
- ë nh÷ng phèi tö tr−êng m¹nh cã kh¶ n¨ng x¶y ra sù dån e ë líp phÝa trong ch−a b·o hoµ ®Ó t¹o ra obital trèng tham gia lai ho¸ (lai ho¸ trong) nh− tr−êng hîp [ Fe(CN) 6 ] 4.
- ë nh÷ng phèi tö tr−êng yÕu kh«ng x¶y ra sù dån e ®éc th©n, nªn chØ cã sù lai ho¸ ®èi víi obital trrèng phÝa ngoµi (lai ho¸ ngoµi) nh.
- ThuyÕt tr−êng phèi tö .
- Nh÷ng luËn ®iÓm c¬ b¶n cña thuyÕt tr−êng phèi tö.
- -Nguyªn nh©n chñ yÕu lµm bÒn phøc lµ t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a ion trung t©m vµ c¸c phèi tö.
- Ion trung t©m t¹o phøc ®−îc xÐt víi cÊu h×nh e chi tiÕt cña nã, cßn c¸c phèi tö.
- D−íi t¸c dông cña tr−êng c¸c phèi tö nµy, ion trung t©m bÞ t¸ch møc n¨ng l−îng..
- Trong ph©n tö phøc, c¸c phèi tö ®Òu lµ nh÷ng ion ©m hay nh÷ng ph©n tö ph©n cùc.
- C¸c phèi tö nh− vËy t¹o thµnh mét ®iÖn tr−êng gäi lµ tr−êng phèi tö..
- Gi÷a c¸c phèi tö vµ c¸c electron d cã lùc ®Èy t¸c ®ông vµ do ®ã lµm t¨ng n¨ng l−îng cña c¸c electron d..
- Tuy nhiªn, v× c¸c obital d ®Þnh h−íng kh¸c nhau nªn t¸c ®ông ®Èy cña c¸c phèi tö lªn c¸c obital d kh«ng ®ång ®Òu vµ do ®ã cã sù t¸ch møc n¨ng l−îng cña c¸c obital d.
- Sù t¸ch møc n¨ng l−îng nµy phô thuéc vµo tr−êng phèi tö..
- Do ®ã, trong phøc b¸t diÖn mét e trªn c¸c obital d z , d x-y chÞu t¸c dông cña tr−êng phèi tö m¹nh h¬n khi e ë trªn c¸c obital d xy , d xz , d yz.
- §ã lµ sù t¸ch møc n¨ng l−îng d trong tr−êng b¸t diÖn..
- Sù t¸ch møc n¨ng l−îng d trong tr−êng phèi tö b¸t diÖn.
- 0 lµ ®¬n vÞ ®o c−êng ®é tr−êng phèi tö Ng−êi ta tÝnh ®−îc E(e g.
- Tõ ®ã ta thÊy thuyÕt tr−êng phèi tö cho phÐp gi¶i thÝch ®−îc nguyªn nh©n xuÊt hiÖn mµu cña phøc..
- Sù t¸ch møc n¨ng l−îng d trong tr−êng tø diÖn..
- Trong tr−êng hîp phøc tø diÖn, c¸c phèi tö n»m t¹i 4 ®Ønh cña mét tø diÖn mµ t©m lµ ion trung t©m.
- Khi xÐt sù ®Þnh h−íng kh«ng gian cña c¸c obital d trong tr−êng tø diÖn ta thÊy c¸c obital d xy , d xz , d yz h−íng th¼ng vµo c¸c phèi tö.
- Do ®ã, trong tr−êng phèi tö tø diÖn mét e trªn c¸c obital d xy , d xz , d yz chÞu t¸c dông cña tr−êng lùc phèi tö m¹nh h¬n khi e ë trªn obital d z2 , d x2 – y2.
- Sù t¸ch møc n¨ng l−îng d trong tr−êng tø diÖn.
- Trong tr−êng phèi tö tø diÖn, møc n¨ng l−îng d cña nguyªn tö tù do ®−îc t¸ch thµnh hai møc lµ t 2 vµ e..
- Phøc vu«ng ph¼ng ®−îc xem nh− tr−êng hîp giíi h¹n cña phøc b¸t diÖn biÕn d¹ng kÐo dµi däc theo trôc z, khi ®ã hai phèi tö trªn trôc z ®−îc t¸ch hoµn toµn khái phøc b¸t diÖn..
- Trong tr−êng hîp nµy, n¨ng l−îng ®Èy tÜnh ®iÖn gi÷a phèi tö vµ e trªn obital d x-y lín h¬n rÊt nhiÒu so víi t−¬ng t¸c gi÷a phèi tö vµ e trªn obital d z .
- *Tr−êng yÕu.
- 1- B¶n chÊt cña phèi tö.
- C¶ hai ®iÒu kiÖn nµy ®Òu dÉn ®Õn t−¬ng t¸c ®Èy gi÷a c¸c electron cña ion kim lo¹i vµ c¸c phèi tö t¨ng lªn.
- 2- Sù ®Ýnh h−íng cña phèi tö.
- Sù t¸ch c¸c obian x¶y ra m¹nh nhÊt khi phèi tö ®Þnh h−íng th¶ng ®iÖn tÝch ©m cña m×nh vµo obitan cña ion kim lo¹i.
- Sù ®Þnh h−íng cña phèi tö NH 3 vµ F - tíi M.
- nh h−ëng cña liªn kÕt π.
- Ng−êi ta x¸c ®Þnh ®−îc r»ng kh¶ n¨ng t¸ch cña c¸c phèi tö kh¸c nhau gi¶m theo thø tù sau:.
- §Ó gi¶i thÝch trËt tù nµy, cÇn ph¶i thÊy r»ng ®èi víi c¸c liªn kÕt ho¸ häc trong phøc chÊt, ngoµi t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn cña ion, cßn cã t−¬ng t¸c céng hãa trÞ cña phèi tö víi ion trung t©m, do ®ã c¸c phèi tö kh¸c nhau sÏ g©y ra sù t¸ch kh¸c nhau.
- Do sù t¹o liªn kÕt π mµ cã thÓ lµm cho sù t¸ch c¸c obitan cña ion trung t©m t¨ng lªn.
- ThÝ dô c¸c phèi tö CO, CN.
- phenaltrolein, NO 2 - t¹o nªn tr−êng phèi tö m¹nh nhÊt..
- phèi tö cã thÓ tiÕn l¹i gÇn h¬n vµ do ®ã t−¬ng t¸c víi c¸c electron d cña nã m¹nh h¬n so víi tr−êng hîp Co 2+ cã ®iÖn tÝch nhá h¬n..
- KÕt luËn: ThuyÕt tr−êng phèi tö.
- Tuy nhiªn, do thuyÕt tr−êng phèi tö chØ chó ý ®Õn cÊu t¹o ®iÖn tö cña ion trung t©m nªn.
- bá qua phÇn liªn kÕt céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt kim lo¹i-phèi tö trong phøc..
- V× vËy, thuyÕt tr−êng phèi tö gÆp nhiÒu h¹n chÕ khi nghiªn cøu c¸c phøc nh− phøc cacbonyl, phøc th¬m.
- Trong tr−êng hîp ng−îc l¹i, nÕu gi¶ sö trªn obital (x 2 -y 2 ) chØ cã 1e th× 4 phèi tö trªn c¸c trôc x vµ y sÏ liªn kÕt víi ion Cu 2+ bÒn h¬n so víi hai phèi tö trªn trôc z.
- ThuyÕt MO-LCAO cho r»ng, liªn kÕt trong phøc chñ yÕu lµ liªn kÕt céng ho¸.
- trÞ, gi¶i to¶ nhiÒu t©m, bao gåm h¹t t¹o phøc vµ c¸c phèi tö.
- Liªn kÕt trong phøc cã thÓ lµ liªn kÕt vµ cã thÓ gåm c¶ liªn kÕt.
- Ta xÐt tr−êng hîp quan trong nhÊt lµ phøc b¸t diÖn ML 6 chØ cã liªn kÕt nh−.
- ë ®©y, còng thÊy cã sù t¸ch møc cña c¸c AO trong thuyÕt tr−êng phèi tö..
- Mçi phèi tö NH 3 gãp 2e, tæng sè e cña phøc lµ e.
- NH 3 lµ phèi tö tr−êng m¹nh nªn ∆ >.
- Mçi phèi tö F – gãp 2e, vËy tæng sè e cña phøc lµ e.
- F – lµ phèi tö tr−êng yÕu, nªn ∆ <.
- C¸c obital d xy , d xz , d yz chØ cã thÓ tham gia h×nh thµnh c¸c liªn kÕt π .
- Trong 3 obital nµy th× obital d xy cã thÓ t−¬ng t¸c víi c¸c obital ho¸ trÞ π cña 4 phèi tö.
- ®ã hai obital d xz vµ d yz t−¬ng ®−¬ng víi nhau vµ chØ t−¬ng t¸c víi hai phèi tö.
- C¸c obital cã n¨ng l−îng thÊp nhÊt lµ c¸c obital liªn kÕt σ .
- Nh÷ng obital ph¶n liªn kÕt xuÊt ph¸t tõ c¸c obital d chiÕm cø phÇn gi÷a cña gi¶n ®å.
- lµ obital ph¶n liªn kÕt m¹nh σ * x2-y2 .
- Ngoµi ra, obital π * xy cã n¨ng l−îng cao h¬n c¸c obital π * yz , π * xz v× obital d xy t−¬ng t¸c víi c¶ 4 phèi tö.
- TiÕp theo lµ c¸c obital liªn kÕt π .
- C¸c obital ph¶n liªn kÕt xuÊt pht¸ tõ c¸c obital ho¸.
- ¸p dông cho phøc vµ c¶ thuyÕt tr−êng phèi tö.
- VÒ mÆt h×nh thøc ta thÊy: ë gi¶n ®å n¨ng l−îng c¸c MO, phÇn thÊp øng víi thuyÕt V.B, phÇn gi÷a øng víi thuyÕt tr−êng phèi tö..
- a) Sù h×nh thµnh liªn kÕt σ (C → M).
- ®−îc ®é dµi liªn kÕt Ni – C vµ sù ph©n bè ®iÖn tÝch thùc tÕ trong ph©n tö..
- Phøc olefin ®−îc h×nh thµnh do sù liªn kÕt gi÷a kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ hîp chÊt olefin.
- CÊu t¹o vµ liªn kÕt cña muèi Zeise ®−îc tr×nh bµy ë h×nh 11.8..
- CÊu t¹o vµ liªn kÕt cña muèi Zeise.
- Ta thÊy, vÒ nguyªn t¾c th× gi÷a kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ mét ph©n tö olefin cã thÓ h×nh thµnh mét lo¹i liªn kÕt ®«i vµ trong ®ã MO - σ cã n¨ng l−îng thÊp h¬n lµ n¨ng l−îng cña MO - π..
- Trong ph©n tö tÊt c¶ c¸c liªn kÕt M-C ®Òu ®ång nhÊt, do ®ã chóng kh«ng thÓ lµ nh÷ng liªn kÕt ®Þnh c− hai t©m (v× nÕu nh− vËy th× Fe cã hãa trÞ 10 vµ Cr cã ho¸ trÞ 11)..
- Quan hÖ vÒ liªn kÕt trong ph©n tö còng nh− nh÷ng tÝnh chÊt cña phøc chÊt chØ cã thÓ.
- Ba cÆp electron ®−îc ph©n bè trªn 3 MO liªn kÕt.
- ë ®©y liªn kÕt gi÷a phèi tö vµ ion Fe 2+ ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù xen phñ cña nh÷ng MO cã electron nãi trªn víi obital tù do cña Fe 2+ vµ b»ng sù xen phñ nh÷ng MO tù do cña C 5 H 5 - víi c¸c AO cã electron cña Fe 2+.
- a- H·y cho biÕt sù gi¶i thÝch vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt theo thuyÕt VB..
- H·y cho biÕt néi dung cña thuyÕt tr−êng phèi tö vÒ phøc vµ cho biÕt ¶nh h−ëng cña tr−êng phèi tö b¸t diÖn ®Õn c¸c tr¹ng th¸i cña electron d trong ion trung t©m.
- Dùa vµo thuyÕt tr−êng phèi tö h·y:.
- Trªn c¬ së cña thuyÕt tr−êng phèi tö h·y gi¶i thÝch t¹i sao c¸c phøc cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp th−êng cã mµu, trong khi ®ã mét sè phøc cña Cu + vµ Zn 2+ th−êng kh«ng mµu..
- H·y gi¶i thÝch sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c phèi tö CO vµ Ni 2+ trong phøc [Ni(CO) 4.
- H·y gi¶i thÝch sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c phèi tö C 2 H 4 vµ Pt trong phøc olefin K[C 2 H 4 PtCl 3.
- H·y gi¶i thÝch sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c phèi tö C 5 H 5 - vµ Fe 2+ trong feroxen Fe(C 5 H 5 ) 2

Xem thử không khả dụng, vui lòng xem tại trang nguồn
hoặc xem Tóm tắt