- Các phương pháp quang phổ ứng dụng trong theo dõi ñiều chế và ñánh giá chất lượng vật liệu quang học lai vô cơ - hữu cơ. - Dùng phương pháp phổ dao ñộng (phổ hồng ngoại và Raman) ñể nghiên cứu vật liệu quang học lai vô cơ – hữu cơ (ORMOSIL) ñược ñiều chế theo phương pháp Sol-gel với chất ñầu là metyltrioxysilan. - Thông qua các số liệu phổ thu ñược ñã khẳng ñịnh chất lượng vật liệu.. - Từ khóa: Quang phổ hồng ngoại và Raman, Vật liệu lai quang học.. - Trong các vật liệu dựng cho photonics, vật liệu ormosil (Organically Modified Silicate) ñược làm bằng phương pháp sol-gel trên cơ sở siloxan thể hiện nhiều ưu ñiểm: rất nhiều các chất tiền ñịnh (precursor) là các chất thương mại trên thị trường hoặc dễ dàng thay ñổi hoặc tổng hợp. - Các precursor là các hợp chất cơ silic (silic alkoxit) có chứa một nhóm hữu cơ liên kết với silic bằng liên kết bền Si-C không tham gia quá trình thuỷ phân. - Bằng phương pháp sol-gel, các thành phần hữu cơ và vô cơ ñược trộn với nhau ở thang nanô mét (thang phân tử) với bất kỳ tỉ lệ nào, vì vậy các vật liệu lai này vô cùng ña dạng về thành phần, cách ñiều chế, và tính chất quang cũng như cơ học [1-3]. - phương pháp làm mẫu và các thành phần tham gia quá trình sol-gel bao gồm: precursor, dung môi, lượng nước, chất xúc tác, nhiệt ñộ. - Do ñó, việc theo dõi chặt chẽ quá trình chế tạo mẫu, thông qua ñó ñiều khiển cấu trúc của vật liệu là rất cần thiết.. - Các phương pháp quang phổ như hấp thụ, huỳnh quang, dao ñộng v.v. - là một công cụ mạnh trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ñược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu khoa học [4-6]. - Với mục ñích khẳng ñịnh tính ưu việt của phương pháp quang phổ trong việc nghiên cứu các vật liệu ormosil, báo cáo này trình bày một số kết quả sử dụng phương pháp phổ dao ñộng (tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại) như là công cụ hữu hiệu trong việc xác ñịnh vai trò của các thành phần hoá học tham gia vào quá trình hình thành cấu trúc mạng lai vô cơ hữu cơ của sản. - phẩm ñược chế tạo từ metyltrietoxysilan (MTEOS). - ðồng thời các kết quả của việc kết hợp các phương pháp phổ dao ñộng và truyền qua trong ñánh giá chất lượng vật liệu cũng ñược ñề cập tới.. - Chế tạo mẫu. - Các mẫu ormosil ñược chế tạo bằng phương pháp sol-gel từ vật liệu ban ñầu là metyltrietoxysilan (MTEOS) có công thức là CH 3 -Si(O-CH 2 -CH 3 ) 3 , dung môi etanol, axit HCl, amin và nước trưng cất khử ion. - Các mẫu chế tạo ñều bắt ñầu từ MTEOS trong ethanol và nước với các tỷ lệ khác nhau, sau ñó hỗn hợp này ñược axít hóa bằng HCl ñể tăng quá trình thuỷ phân. - Các mẫu ñược làm với các tốc ñộ thủy phân và ngưng tụ khác nhau và ủ ở các nhiệt ñộ khác nhau.. - Toàn bộ phổ Raman và hồng ngoại ñược ño ở nhiệt ñộ phòng theo từng giai ñoạn chế tạo ñể theo dõi diễn biến của các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình ñiều chế mẫu.. - c) Ph ổ truy ề n qua ñược ño trên thiết bị JASCO UV-VIS 530 trong khoảng từ 200- 1000nm ở nhiệt ñộ phòng trên tất cả các mẫu khô ñược ñiều chế với tốc ñộ thủy phân và ngưng tụ khác nhau.. - Theo dõi ñiều chế vật liệu. - Hai phản ứng cơ bản xảy ra trong quá trình sol-gel là: thuỷ phân và ngưng tụ các hợp chất cơ kim ñể tạo thành mạng ôxít kim loại ba chiều. - ðể tiện theo dõi quá trình chế tạo, các mẫu nghiên cứu ñược chia làm hai giai ñoạn:. - Quá trình thủy phân Chất ban ñầu (Pr):. - Dung dịch: Pr + dung môi C 2 H 5 OH. - Quá trình ngưng tụ Sol sau khi ñã hút chân không + amin. - Phổ Raman. - Quá trình thuỷ phân:. - Phổ Raman của chất ban ñầu MTEOS (Pr) (hình 1.1) bao gồm ba nhóm vạch chính:. - nhóm thứ nhất ñược quy cho các dao ñộng của phân tử MTEOS gồm các vạch có ñỉnh cm -1 . - Trong nhóm này, vạch 639 cm -1 có cường ñộ mạnh nhất ñặc trưng cho phân tử Pr: CH 3 -Si(O-CH 2 -CH 3 ) 3 . - Nhóm thứ hai là các vạch ñặc trưng cho dao ñộng Si-O-CH 2. - Nhóm thứ ba gồm các vạch của liên kết Si-CH và 2976 cm -1 ñặc trưng cho dao ñộng co dãn và biến dạng của nhóm CH 3 liên kết trực tiếp với Si [1,4].. - Sau khi Pr ñược pha trong dung môi C 2 H 5 OH (hình 1(2)) ngoài các vạch ñặc trưng cho Pr ra còn xuất hiện thêm hai vạch 883 và 1050 cm -1 của liên kết C-O của dung môi ethanol. - Trong ñó, vạch ở tần số 883 cm -1 có cường ñộ rất mạnh ñặc trưng cho sự hiện diện của dung môi trong dung dịch [4].. - phản ứng thủy phân xảy ra nên cường ñộ các vạch ñặc trưng cho phân tử Pr giảm hẳn, trên phổ xuất hiện thêm các vạch 653 và 576cm -1 ñặc trưng cho dao ñộng của phân tử Pr sau khi một hoặc hai nhóm OC 2 H 5 lên kết với Si ñược thay thế bởi các nhóm OH [1].. - Trong vùng tần số cao, xuất hiện thêm một vạch phổ rộng ñặc trưng cho dao ñộng co dãn của nước (OH) là 3400 cm -1 [4]. - 3 2 1 Si-CH 3 Si-O-C. - Si-O-Si. - Phổ Raman của: (1) MTEOS, (2) MTEOS sau khi cho dung môi, (3) MTEOS sau khi cho dung. - Quá trình ngưng tụ:. - Phổ Raman của sol nhận ñược sau khi cho thêm nước ñã axít hoá và khuấy từ (hình 2(2)) cho thấy các vạch ñặc trưng cho phân tử Pr dần biến mất do phân tử Pr ñã bị thuỷ phân gần hết. - Xuất hiện ở vùng tần số thấp vạch rộng nằm trong khoảng 570-600 cm -1 ñặc trưng cho các dao ñộng của cầu siloxan ≡Si-O-Si-(OH) n - (OC 2 H 5 ) 2-n và vạch gần 480 cm -1 ñặc trưng cho các dao ñộng của tứ diện Si-O-Si có cường ñộ rất yếu [1] (hình 2(3)).. - 2 1 CH 3 -Si. - Phổ Raman của: (1) Sol ñược khuấy từ, (2) Sol ñược khuấy từ và ñể lắng, (3) Một nửa thể tích. - Phổ Raman của sol sau khi có tác dụng của amin ñược trình bày trong hình 3. - ðặc biệt có sự xuất hiện của ñám phổ rộng nằm trong khoảng từ 700-900 cm -1 ñặc trưng cho dao ñộng của mạng ôxít silic (silica network) [1], chứng tỏ vai trò xúc tác của amin làm tăng tốc ñộ ngưng tụ, các hạt polyme ôxít silic lớn dần, kết hợp với nhau thành các ñám rồi tạo thành mạng.. - phổ có những biến ñổi rõ rệt: không quan sát thấy vạch 883 cm -1 ñặc trưng cho dung môi etanol, chứng tỏ dung môi còn lại trong mẫu không ñáng kể.. - Cường ñộ dải phổ 700-800 cm -1 ñặc trưng cho dao ñộng mạng Si-O-Si mạnh hơn chứng tỏ mạng polyme vô cơ SiO 2 ñã lớn. - Ở ñây còn xuất hiện thêm vạch mạnh ở khoảng 465 cm -1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng của liên kết O-Si-O trong mạng SiO 2 . - Trong phổ còn có các vạch 728, 951 cm -1 ñặc trưng cho các dime và trime của liên kết Si-O-Si [1].. - 1 2 3 Si-CH 3. - Phổ Raman của: (1) V1/2 và amin, (2) Mẫu gel rắn, (3) Mẫu rắn.. - Phổ Raman của mẫu rắn (hình 3(3)) gồm hai nhóm liên kết chính: nhóm thứ nhất là các vạch ứng với dao ñộng của liên kết SiO 2 gồm:. - vạch 465 cm -1 (O-Si-O) và dải phổ rộng từ 700 - 800 cm -1 ñặc trưng cho dao ñộng của mạng polime oxit silic. - Nhóm thứ hai là các vạch của liên kết Si-CH 3 gồm: 794 cm -1 ñặc trưng cho dao ñộng xoắn của liên kết Si-C và các vạch và 2976 cm -1 ñặc trưng cho các dao ñộng co dãn và dao ñộng biến dạng của CH 3 liên kết trực tiếp với Si. - Các vạch này thường hẹp và nhọn, ñặc biệt là vạch 794 và 2913 cm -1 . - ðiều này chứng tỏ mẫu rắn ñược chế tạo là vật liệu lai vô cơ - hữu c ơ có cấu trúc mạng ba chiều (polyme oxit silic 3D). - Ngoài ra còn các vạch của nhóm liên kết Si-OC 2 H 5 và Si-OCH 3 rất yếu. - Các kết quả trên cho thấy quá trình ñiều chế vật liệu ormosil từ MTEOS là hoàn toàn có thể giám sát và kiểm tra thông qua việc ño phổ Raman ở mỗi giai ñoạn chế tạo. - Tuy vậy, các mẫu khô có các chất lượng quang học khác nhau lại có các phổ Raman tương tự nhau. - Vì vậy, không thể sử dụng phổ Raman ñể ñánh giá chất lượng mẫu trong trường hợp này.. - Phổ hồng ngoại. - Các phép ño hấp thụ hồng ngoại cũng ñược thực hiện theo từng giai ñoạn liên tiếp xảy ra như trong phép ño phổ Raman. - Các kết quả cho thấy: tương tự như trong phổ Raman, phổ hồng ngoại cũng có những vạch ñặc trưng cho các chất tham gia vào các phản ứng hóa học trong quá trình chế tạo mẫu qua từng giai ñoạn, thí dụ như các vạch 780 và 824 cm -1 ñặc trưng cho phân tử Pr, vạch 880 cm -1 ñặc trưng cho dung môi etanol, ñám phổ rộng nằm ở vùng 3400 cm -1 ñặc trưng cho nước. - Các nhóm vạch và 2977 cm -1 ñặc trưng cho liên kết Si-CH 3 và nhóm và 2889 cm -1 là của các dao ñộng của liên kết Si-O-C 2 H 5. - Phổ của mẫu rắn bao gồm hai nhóm vạch chính ñặc trưng cho liên kết Si-CH 3 và liên kết Si-O-C 2 H 5 không tham gia quá trình thuỷ phân và ngưng tụ, còn dư lại trong mẫu. - Không quan sát thấy các vạch của các dao ñộng liên kết SiO 2. - ngoài vạch 1030 cm -1 là dao ñộng của chuỗi Si-O-Si nhưng bị chồng chập với vạch 1084 cm -1 của liên kết Si-O-C 2 H 5 . - ðiều này có thể giải thích bằng sự ñối xứng của phân tử SiO 2 mà các dao ñộng qua tâm ñối xứng bị cấm trong phổ hồng ngoại [4]. - Như vậy, có thể nói rằng phổ hồng ngoại không thích hợp ñể theo dõi quá trình tạo mẫu. - Các vạch ñặc trưng của phổ Raman và hồng ngoại của mẫu rắn ñược tóm tắt trong bảng 1.. - Các số sóng ñặc trưng của phổ raman và hồng ngoại của mẫu ormosil ñược ñiều chế từ metyltrietoxysilan. - Các liên kết và số sóng dao ñộng ñặc trưng của chúng (cm -1. - H 2 O SiO 2 Si-CH 3 Si-O-C 2 H 5. - OH O-Si-O Si-O-Si Si-C νCH 3 Si-O-CH 2 CH 3. - Hồng ngoại. - 1030 (lẫn với vạch Si-O-CH 2. - lẫn với vạch của Si-CH 3. - ðánh giá chất lượng vật liệu. - Phép ño truyền qua ñược thực hiện trên tất cả các mẫu khô. - Hình 4 biểu diễn phổ truyền qua của các mẫu ñược là với các lượng amin khác nhau. - Kết quả cho thấy các mẫu trong suốt (ñược làm với tốc ñộ ngưng tụ chậm) có bờ vùng hấp thụ nằm trong khoảng 300-400 nm và ñộ truyền qua ≈ 90%. - Các mẫu có ánh vàng (tốc ñộ ngưng tụ nhanh) cũng có ñộ truyền qua ≈ 90% nhưng bờ vùng hấp thụ bị dịch về phía sóng dài. - Phổ hồng ngoại của các mẫu trên ñược trình bầy trong hình 5 cho thấy vạch 1265 cm -1 ñặc trưng cho các dao ñộng của nhóm CH 3 liên kết trực tiếp với nguyên tử Si [4]. - Nhóm CH 3 không tham gia quá trình thủy phân, vì vậy số lượng liên kết là không ñổi trong một phân tử. - Có thể lấy cường ñộ của vạch ñặc trưng cho liên kết CH 3 -Si làm vạch chuẩn ñể ñánh giá ñịnh tính các liên kết khác.. - Trên hình 5 ta thấy tồn tại sự khác biệt trong các phổ của các mẫu với các thành phần amin khác nhau: lượng amin càng lớn thì tỉ lệ giữa cường ñộ của ñám phổ 1030-1122cm -1 với cường ñộ vạch 1265 cm -1 càng lớn. - ðám phổ ñó là các vạch của các dao ñộng của Si-OCH 2 và chuỗi Si-O-Si có tỉ lệ cường ñộ giữa hai vạch không ñổi với các lượng amin ñược khảo sát.. - Vì vậy, có thể nói là lượng amin càng lớn thì lượng liên kết Si-OC 2 H 5 còn lại trong mẫu càng nhiều. - Phối hợp với kết quả ño truyền qua, ta thấy rằng các liên kết Si-OC 2 H 5 chính là. - nguyên nhân làm vàng mẫu khi ñiều chế vật liệu ormosil CH 3 SiO 3/2 từ metyltrietoxysilan.. - Do ñó, ñể chế tạo ñược các mẫu trong suốt có chất lượng quang học tốt, phải tìm cách làm giảm thiểu lượng liên kết Si-OC 2 H 5 còn dư trong mẫu khô.. - Phổ truyền qua của các mẫu rắn ñược chế tạo với các lượng amin (ml/5mlPr) khác nhau:. - Si - CH 3. - So sánh cường ñộ tương ñối giữa vạch làm chuẩn Si-CH 3 và vạch Si-OC 2 H 5 của các mẫu theo. - Phổ tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại ñược sử dụng ñể theo dõi quá trình ñiều chế vật liệu ormosil bằng phương pháp sol-gel từ metyltrietoxysilan. - Các kết quả ñã khẳng ñịnh vai trò của phổ Raman trong theo dõi ñiều chế vật liệu: phổ Raman ñó thể hiện ñược các ñặc trưng của các vật liệu tham gia vào quá trình ñiều chế như precursor, nước, dung môi v.v...cũng như vai trò của các tác nhân như nước, axít trong giai ñoạn thuỷ phân và amin trong quá trình ngưng tụ. - ðồng thời, quá trình hình thành và phát triển của các cầu siloxan Si-O-Si tạo thành khung polyme SiO 2 xốp có các nhóm CH 3 nằm trên bề mặt các lỗ xốp cũng ñược khắc họa rõ bằng phổ Raman.. - Sử dụng phổ hồng ngoại và truyền qua ñể ñánh giá chất lượng mẫu ñã xác ñịnh ñược các nhóm liên kết Si-OC 2 H 5 còn dư trong mẫu là nguyên nhân làm giảm chất lượng quang học của mẫu.