Calcium ethoxide: Tổng hợp, đặc trưng và hoạt xúc tác cho phản ứng tạo biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng và hỗn hợp ethanol/methanol

- CALCIUM ETHOXIDE: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TẠO BIODIESEL TỪ DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG VÀ HỖN HỢP ETHANOL/METHANOL.
- Calcium ethoxide, biodiesel, ethanol, dầu ăn đa ̃ qua s ử dụ ng, xúc tác base rắn.
- Trong nghiên cứu này, calcium ethoxide (Ca(OC 2 H 5 ) 2 ) được tổng hợp từ calcium tinh thể và ethanol.
- Vật liệu được sử dụng như một chất xúc tác base cho phản ứng transester ho ́ a tạo biodiesel từ dầu ăn đa ̃ qua s ử dụng và hỗn hợp rượu ethanol/methanol.
- Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình phản ứng như: ha ̀ m lượng xu ́ c ta ́ c, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ mol alcohol/dầu, thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và chất lượng của sản phẩm được đánh giá trong nghiên cứu này..
- Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,… và đã thu được kết quả khá tốt.
- Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn đã qua sử du ̣ng làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn.
- Ngoài ra, nghiên cứu cũng hướng tới điểm mới sử dụng ethanol pha trô ̣n với methanol với mô ̣t tỉ lê ̣ nhất đi ̣nh làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel, hạn chế sử dụng methanol độc hại..
- 2.2 Tổng hợp chất xúc tác base rắn Ca(OC 2 H 5 ) 2.
- Xúc tác base rắn calcium ethoxide được tổng hợp bằng phản ứng giữa calcium và ethanol trong điều kiện nhiệt độ 65 o C dựa theo các công bố của G.
- Sản phẩm được hút chân không, lấy phần chất rắn đem sấy ở 105 o C.
- trong 1 giờ, thu được xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 .
- Phương trình phản ứng xảy ra như sau:.
- Sản phẩm xúc tác base rắn Ca(OC 2 H 5 ) 2 được phân tích các đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp: xác định số tâm base theo Brönsted theo quy trình được đề xuất bởi Ayumu Onda và ctv.
- 2.3 Khảo sát phản ứng tạo biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng.
- 2.3.1 Sơ chế dầu ăn đa ̃ qua s ử dụng.
- Dầu ăn đã qua sử dụng được xử lý sơ bộ trước khi tiến hành phản ứng tạo biodiesel.
- Sản phẩm dầu được sấy ở 105 o C trong 1 giờ để đuổi hết nước, thu được sản phẩm dầu sau xử lý, tiến hành xác định lại hai chỉ tiêu là chı̉ số acid và đô ̣ nhớt của dầu trước khi cho phản ứng tổng hợp biodiesel..
- 2.3.2 Tổng hợp biodiesel.
- Thiết bị phản ứng gồm bình phản ứng hình cầu được khuấy và gia nhiệt bằng máy khuấy từ gia nhiệt.
- Xúc tác sau khi điều chế được sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel qua một giai đoạn với các điều kiện sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel như sau:.
- Khối lượng dầu ăn đã qua sử du ̣ng sau xử lý sử dụng cho tất cả các phản ứng là 44 gam..
- Tỷ lệ % khối lượng xúc tác/dầu đươ ̣c khảo sát từ 2,5% đến 4,0%.
- Thực hiện phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau o C..
- Tỷ lệ mol alcohol/dầu khảo sát từ 6/1 đến 15/1 (Trong đó: alcohol là hỗn hợp của ethanol và methanol được pha trộn với tỷ lệ mol ethanol/methanol là 2/1)..
- Thực hiện phản ứng ở các khoảng thời gian lần lượt là giờ..
- Hỗn hợp phản ứng được phân tách thành hai pha: pha nhẹ gồm chủ yếu là các methyl ester, ethyl ester có tỷ trọng thấp hơn (d ở trên, pha này có lẫn một ít methanol dư, ethanol dư.
- Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách pha như: lượng methanol, ethanol, hiệu suất phản ứng..
- Cho sản phẩm vào cốc 500 mL và rửa bằng nước cất 70 0 C, lượng nước rửa bằng khoảng 80% thể tích methyl ester, ethyl ester.
- Sản phẩm sau khi rửa được sấy ở 120 0 C nhằm tách lượng nước bị lẫn vào khi rửa..
- Các sản phẩm của phản ứng tổng hợp biodiesel được đem đi phân tích xác định các chỉ tiêu của biodiesel về: độ nhớt theo ASTM D 445, chỉ số acid theo TCVN và xác định hiệu suất phản ứng theo H mbio 100.
- 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
- 3.1 Kết quả phân tích các đặc trưng của xúc tác.
- Kết quả xác định số tâm base theo Brönsted các loại mẫu xúc tác được trình bày trong Bảng 1, kết quả xác định số ion Ca 2+ các mẫu xúc tác đo tại Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 3 và được trình bày trong Bảng 2.
- Bảng 1 và 2 cho thấy, mẫu xúc tác khuấy và gia nhiệt trong 8 giờ có nồng độ OH - /1 gam mẫu xúc tác và % số ion Ca 2+ là lớn nhất.
- Do đó tính base của xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h là mạnh nhất trong nghiên cứu này, nên chúng tôi chọn xúc tác này để thực hiện các phản ứng tổng hợp biodisel..
- Bảng 1: Kết quả phương pháp chuẩn độ.
- Mẫu Nồng độ OH - /1gam mẫu xúc tác (mol/g).
- Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h (Thời gian khuấy và gia nhiệt 8 giờ Ca(OC 2 H 5 ) 2 -29h (Thời gian khuấy và gia nhiệt 29 giờ Bảng 2: Kết quả xác định số ion Ca 2+.
- Hình 1: Kết quả đo IR mẫu xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h.
- Hình 2: Kết quả đo IR mẫu xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 -29h.
- Hình ảnh IR các mẫu xúc tác được đo tại Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Cần Thơ được trình bày trong các Hình 1 và 2.
- Dựa vào Hình 1 và 2 ta thấy, các mẫu Ca(OC 2 H 5 ) 2 có các mũi đặc trưng cho liên kết C–H xuất hiện từ bước sóng khoảng cm -1 , nhóm –C–H alkane có bước sóng khoảng 1460 cm -1 , mạch rượu chính – C–O có bước sóng khoảng cm -1 và các mũi ở bước sóng ở cm -1 chính là mũi đặc trưng cho dao động nhóm C=O vì bề mặt chất xúc tác hấp phụ CO 2 theo Xuejun Liu et al..
- Điều này chứng tỏ rằng có sự hiện diện của Ca(OC 2 H 5 ) 2 trong cấu trúc của xúc tác.
- Vậy quá trình tổng hợp Ca(OC 2 H 5 ) 2 từ ethanol và canxi tinh thể bằng phương pháp khuấy và gia nhiệt đã thành công.
- Hình 3: Kết quả SEM mẫu Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h.
- Hình 4: Kết quả SEM mẫu Ca(OC 2 H 5 ) 2 -29h Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 tại Phòng thí nghiệm chuyên sâu Trường Đại học Cần Thơ trên máy hiển vi điện tử quét được trình bày trong các Hình 3 và 4.
- Kết quả này cho thấy vật liệu xúc tác base rắn thu được có dạng tấm mỏng với chiều dày khoảng 100 nm tạo nên vật liệu rắn có độ xốp cao.
- Hình thái vật liệu từ kết quả SEM cho thấy vật liệu có khả năng ứng dụng làm chất xúc tác, đặc biệt cho phản ứng pha lỏng..
- 3.2 Kết quả phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác base rắn Ca(OC 2 H 5 ) 2.
- Từ kết quả ở Bảng 3 cho thấy, chỉ số acid của dầu ăn đã qua sử.
- Do đó, với nguyên liệu này dùng xúc tác base sẽ thuận lợi cho phản ứng tổng hợp biodiesel..
- Bảng 3: Kết quả khảo sát các chỉ tiêu hóa lý của nguyên liệu dầu ăn đã qua sử du ̣ng Chỉ tiêu Dầu ăn đã qua sử du ̣ng chưa.
- xử lý Dầu ăn đã qua sử du ̣ng sau khi xử lý sơ bộ.
- Chỉ số acid (mg KOH/g dầu) 4,3 1,2.
- Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ % khối lượng xúc tác/dầu đến hoạt tính xúc tác được trình bày trong Hình 5 và Hình 6.
- Kết quả cho thấy rằng khi tăng hàm lượng xúc tác thì hiệu suất phản ứng tăng.
- Độ nhớt và chỉ số acid của dầu cũng giảm dần.
- Khi tăng lượng xúc tác lên thì số tâm hoạt tính càng nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình nên hiệu suất phản ứng cũng tăng theo.
- Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác là có giới hạn, khi tăng đến điểm cực đại thì độ chuyển hóa không thể tăng nữa, nên dù tăng lượng xúc tác thì hiệu suất cũng không tăng..
- Sản phẩm đạt tốt nhất tại tỷ lệ % khối lượng xúc tác/dầu là 4% với hiệu suất phản ứng đạt 44,26%, độ nhớt ở 40 0 C là 6,0 cSt và chỉ số acid là 0,2 mg KOH/g dầu.
- đô ̣ nhớt ở 40 0 C cSt) và chı̉ số acid (Max 0,8 mg KOH/g dầu).
- Do vậy, tỷ lệ % khối lượng xúc tác/dầu 4% được chọn để khảo sát các phản ứng tiếp theo..
- Hình 5: Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng xúc tác/dầu đến độ nhớt, chỉ số acid của sản phẩm.
- Hình 6: Ảnh hưởng của tỷ lệ % khối lượng xúc tác/dầu đến hiệu suất phản ứng Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản.
- Dựa vào kết quả khảo sát trong Hình 7 và 8, nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng do khi nhiệt độ phản ứng thấp (nhỏ hơn 70 o C), sự chuyển động nhiệt của các phân tử phản ứng còn chậm, tốc độ phản ứng chậm, dẫn đến hiệu suất tạo biodiesel thấp.
- Tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng nhanh, tuy nhiên chỉ trong một giới hạn nhất định..
- Nếu nhiệt độ phản ứng quá cao (lớn hơn 70 o C) sẽ thuận lợi cho quá trình xà phòng hóa, đồng thời tốc độ bay hơi của methanol, ethanol tăng mạnh (nhiệt độ sôi của methanol là 64,70 o C, của ethanol là.
- 78,37 o C), làm giảm tốc độ phản ứng thuận.
- Hai yếu tố này làm hiệu suất tạo biodiesel giảm.
- Độ nhớt và chỉ số acid cũng giảm theo chiều tăng của nhiệt độ..
- Nhưng khi nhiệt độ phản ứng lớn hơn 70 o C thì độ nhớt và chỉ số acid cũng không giảm.
- Do vâ ̣y, nhiệt độ 70 0 C đươ ̣c cho ̣n để thực hiện các phản ứng tiếp theo.
- Sản phẩm thu được ta ̣i 70 o C có hiệu suất phản ứng đạt 52,84%, độ nhớt ở 40 o C là 5,7 cSt và chỉ số acid là 0,01 mg KOH/g dầu.
- Hình 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt, chỉ số acid của sản phẩm.
- Hình 8: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng Hình 9 và Hình 10 trình bày kết quả khảo sát.
- ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcohol/dầu.
- Dựa vào kết quả khảo sát trong Hình 9 - 10, khi tăng tỷ lệ mol alcohol/dầu thì độ nhớt, chỉ số acid của sản phẩm dầu giảm, hiệu suất phản ứng tăng.
- Nhưng khi đến tỷ lệ mol 15/1 thì hiệu suất phản ứng giảm nhẹ, chỉ số acid và độ nhớt tăng nhẹ, có thể vì phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng.
- Do vâ ̣y, tỷ lệ mol alcohol/dầu là 12/1 được cho ̣n để khảo sát các phản ứng tiếp theo (Xuejun Liu et al., 2008).
- nhiều methanol, ethanol thì hiệu suất thu biodiesel không tăng, mà còn tốn nhiều năng lượng để thu hồi lượng methanol dư, ethanol dư, hơn nữa methanol lại rất độc hại.
- Sản phẩm thu được ta ̣i tỷ lệ mol alcohol/dầu là 12/1 có hiệu suất phản ứng đạt 55,03%, độ nhớt ở 40 o C là 5,4 cSt và chỉ số acid là 0,01 mg KOH/g dầu.
- Hình 9: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcohol/dầu đến độ nhớt, chỉ số acid của sản phẩm.
- Hình 10: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcohol/dầu đến hiệu suất phản ứng Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản.
- Kết quả cho thấy khi thời gian phản ứng tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng lên, độ nhớt giảm dần, chỉ số acid cũng giảm, đạt tốt nhất ở thời gian phản ứng 3 giờ và 4 giờ.
- Nhưng khi thời gian phản ứng hơn 3 giờ thì độ nhớt tăng nhẹ lên và hiệu suất phản ứng cũng giảm nhẹ.
- Điều này được lý giải là do dầu nguyên liệu và methyl ester, ethyl ester không tan lẫn vào nhau nên để xảy ra phản ứng một cách mạnh mẽ, cần phải khuấy trộn và cần có thời gian để các phân tử triglyceride và methanol, ethanol tiếp xúc với nhau.
- diglyceride và monoglyceride nên cần có thời gian đủ dài (3 giờ) mới thu được hiệu suất cao.
- Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng dài quá (lớn hơn 3 giờ) thì phản ứng đã gần đạt đến điểm dừng, nên hiệu suất tăng không đáng kể, thậm chí còn có thể giảm do tạo sản phẩm phụ, hay phân hủy sản phẩm chính và gây tốn nhiều năng lượng.
- Vı̀ vâ ̣y, thời gian phản ứng tốt nhất và được cho ̣n là tại 3 giờ..
- Sản phẩm thu được ta ̣i 3 giờ có hiệu suất phản ứng đạt 55,1%, độ nhớt ở 40 0 C là 5,3 cSt và chỉ số acid là 0,01 mg KOH/g dầu.
- Sản phẩm biodiesel thu đươ ̣c này đa ̣t được hai chı̉ tiêu về đô ̣ nhớt và chı̉ số.
- acid của biodiesel chuẩn theo tiêu chuẩn ASTM 6751-02 về đô ̣ nhớt ở 40 0 C và chı̉ số acid..
- Hình 11: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ nhớt, chỉ số acid của sản phẩm.
- Hình 12: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng 4 KẾT LUẬN.
- Trong nghiên cứu này, xúc tác base rắn Ca(OC 2 H 5 ) 2 đã đươ ̣c tổng hợp thành công từ.
- nguyên liê ̣u phổ biến và phương pháp tổng hợp đơn giản và ứng dụng để tổng hợp biodiesel.
- Phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu ăn đã qua sử du ̣ng qua một giai đoạn bằng xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 được thực hiện thành công trong nghiên cứu với hiệu suất phản ứng đạt 55,1%, độ nhớt ở 40 0 C là 5,3 cSt và chỉ số acid là 0,01 mg KOH/g dầu.
- Điều kiện phản ứng thích hợp như sau: Tốc độ khuấy được cố định 400 vòng/phút, tỷ lệ % khối lượng xúc tác/dầu là 4%, thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 70 0 C, tỷ lệ mol alcohol/dầu là 12/1 (Trong đó: alcohol là hỗn hợp của ethanol và methanol được pha trộn với tỷ lệ mol ethanol/methanol là 2/1), thời gian phản ứng là 3 giờ.
- Chúng tôi đã phối trộn thành công ethanol và methanol để làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel, thay thế dần methanol trong tổng hợp, giảm độc hại và hạn chế ô nhiễm môi trường.