Chế tạo các màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt - điện - quang của chúng

- Chế tạo các màng mỏng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt - điện - quang.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô.
- Chế tạo vật liệu màng mỏng VO2 cấu trúc nanô bằng phương pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử.
- Màng mỏng.
- Cấu trúc nanô.
- Màng VO 2 cấu trúc nanô nhận được nhờ quá trình tái kết tinh trong áp suất khí ôxy thấp..
- Sử dụng phép đo XRD tức thì (in-situ XRD) đã khảo sát sự thay đổi cấu trúc tinh thể của màng, nhận thấy tại nhiệt độ cao hơn 67 o C cấu trúc mạng tinh thể VO 2 chuyển từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác.
- Khảo sát phổ truyền qua của màng tại hai vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP cho thấy hiệu ứng chuyển pha BDKL của màng VO 2 cấu trúc nanô dẫn đến ở vùng hồng ngoại độ truyền qua giảm từ 70% xuống còn 15%, nghĩa là độ phản xạ tăng lên đến 50%.
- Với tính chất này tấm kính phủ lớp màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô có khả năng điều tiết bức xạ mặt trời xuyên qua cửa kính (cửa sổ năng lượng thông minh)..
- Gần đây việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô với các đặc tính mới đã đạt được nhiều thành công đáng kể.
- Mặc dù vậy, vật liệu nhiệt sắc VO 2 cho đến nay vẫn chưa trở thành thương phẩm bởi những lí do: Hiệu suất nhiệt sắc chưa cao, nhiệt độ chuyển pha bán dẫn-kim loại còn khá cao (khoảng 67 0 C so với nhiệt độ phòng – 27 0 C), giá thành còn khá cao… Để giảm nhiệt độ chuyển pha bán dẫn-kim loại, chúng tôi chế tạo màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô.
- Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn “chế tạo các màng VO 2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng”..
- Trên cơ sơ như đã nêu ở trên, đề tài: “chế tạo các màng VO 2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng” nhằm tập trung giải quyết một số vấn đề sau:.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các tính chất của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô..
- Chế tạo vật liệu màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô bằng phương pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử..
- Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm sẽ tiến hành phân tích, đánh giá để tìm ra các quy luật chung của quá trình nhiệt sắc, tích-thoát ion của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô dưới tác dụng nhiệt..
- Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của Màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô (Tổng quan tài liệu).
- Morin phát hiện ra vật liệu nhiệt sắc VO 2 vào năm 1959 [1], quan sát thấy vật liệu này có tính chất chuyển pha bán dẫn – kim loại (BDKL) tại nhiệt độ 67 0 C, VO 2 có cấu trúc tinh thể đơn tà dưới nhiệt độ chuyển pha và có cấu trúc tinh thể tứ giác trên nhiệt độ chuyển pha..
- Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của các cấu trúc tinh thể ôxyt vanađi VO, V 2 O 3 , VO 2 và V 3 O 5 được thể hiện trên hình Granquist).
- Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO 2 được chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm không gian P2 1 / c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không gian P4 2 / mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c.
- Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại:.
- Cấu trúc tinh thể và điện tử của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô 1.2.1.
- Cấu trúc tinh thể.
- Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO 2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà (monoclinic), các thông số của ô cơ sở là:.
- Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b.
- Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng) α = γ = β = 90 0 .
- Cấu trúc điện tử của VO 2.
- Goodenough trình bày cấu trúc vùng điện tử của vật liệu như trên hình 1.5, cho thấy tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP (τ c = 67 0 C), bản chất kim loại của VO 2 trong pha tứ giác là do những orbital V d và O p phủ nhau, đây là những orbital chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng electron của vật liệu.
- Cấu trúc vùng năng lượng của VO 2 gần mức Fermi đối với pha kim loại và cách điện theo mô tả của Goodenough.
- Như vậy, các tác giả đã phân biệt được tính chất bán dẫn và kim loại của VO 2 được tính toán bằng cấu trúc vùng điện tử của vật liệu..
- Các tính chất của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô 1.3.1.
- Phổ truyền qua của màng mỏng VO 2 ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao.
- Như vậy, giống như tính chất cấu trúc ở trên, tính chất biến đổi nhiệt - quang của màng mỏng VO 2 cũng mang tính thuận nghịch.
- Hiện tượng trễ nhiệt trong sự chuyển pha BDKL (chuyển pha loại I) có liên quan đến sự tồn tại các trạng thái giả bền và cấu trúc mạng tinh thể.
- Ion M + xâm nhập vào tinh thể màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô tạo ra một số thay đổi sau:.
- Chế tạo màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô và các phương pháp khảo sát tính chất.
- Hình 2.1 minh họa phương pháp bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô..
- Sơ đồ bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô.
- Nhiệt độ đế ( o C) 300 o C.
- Nhiệt độ / Thời gian ủ ( o C.
- Sơ đồ phương pháp bốc bay chùm tia điện tử chế tạo màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô.
- Các thông số chế tạo màng VO 2 cấu trúc nanô bằng phương pháp chùm tia điện tử.
- Nhiệt độ ủ / Thời gian ủ ( o C.
- Các phép đo được sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô.
- Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X..
- Phân tích cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét FE-SEM 2.2.3.
- 1,653 A 0 thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO 2 , một đỉnh khác ứng với d = 3,384 A 0 thuộc cấu trúc paramontroseite của VO 2 và hai đỉnh cường độ thấp ứng với d = 3,073 và 2,927 A 0 thuộc V 6 O 11 .
- 1,653 và 1,600 A 0 đều thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO 2 (Hình 3.1 b).
- Các đỉnh của V 6 O 11 không thấy xuất hiện, chứng tỏ pha tinh thể này đã biến mất, trong màng tồn tại một pha duy nhất với đặc trưng cấu trúc hoàn toàn trùng với cấu trúc của VO 2 nhiệt sắc..
- Hầu hết các mẫu TE và EB lắng đọng tại nhiệt độ đế thấp hơn 200 0 C, chưa ủ đều có cấu trúc vô định hình và giàu kim loại vanađi.
- Đối với một số mẫu lắng đọng trên đế đốt nóng cao hơn thì trên giản đồ đã xuất hiện một đỉnh nhiễu xạ ứng với d = 4.43 A 0 , đỉnh này thuộc cấu trúc mạng trực giao của tinh thể V 2 O 5.
- Giản đồ ''a'' thể hiện cấu trúc vô định hình của màng mỏng giàu vanađi.
- và ''c'' chứng tỏ trong mẫu có sự hình thành cấu trúc tinh thể VO 2..
- Giản đồ b thể hiện cấu trúc của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng tại nhiệt độ đế T s = 300 0 C, được tái kết tinh trong ôxy áp suất 1,210 -2 Torr tại nhiệt độ T a = 450 0 C.
- Về cấu trúc tinh thể, có thể nhận thấy trong màng có tất cả các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt mạng: (-111).
- (220) và (022) đều thuộc cấu trúc tinh thể VO 2 mạng đơn tà.
- (220) và (022) thuộc cấu trúc tinh thể VO 2 mạng đơn tà còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ khác (d = 2,95.
- 1,97 A 0 ) thuộc cấu trúc tinh thể V 6 O 13 (Giản.
- Như vậy để đạt được VO 2 cấu trúc nanô tối ưu, sử dung bia V 2 O 3 để lắng đọng..
- Với quá trình ủ thích hợp đã nhận được màng có cấu trúc hạt kích thước khoảng 100 nm (hình 3.3)..
- Kết hợp với phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ điện tử và hiển vi điện tử truyền qua đã được sử dụng để quan sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể VO 2 .
- Nhiễu xạ điện tử cũng cho thấy, đối với mẫu trước khi ủ, ảnh nhiễu xạ điện tử có dạng vành khuyên thể hiện cấu trúc vô định hình giàu kim loại vanađi và sau khi ủ có vết nhiễu xạ biểu hiện cho cấu trúc tinh thể..
- Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b).
- Ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) cho thấy, màng VO 2 cấu trúc nanô với kích thước hạt trung bình  100 nm.
- Đối với màng chưa ủ thì chưa có đỉnh nhiễu xạ (cấu trúc vô định hình), sau khi ủ màng có các đỉnh phù hợp với cấu trúc VO 2 .
- Cấu trúc tinh thể của màng VO 2 cấu trúc nanô.
- Kết quả cho thấy không xuất hiện các đỉnh, chứng tỏ màng mỏng có cấu trúc tinh thể chưa ổn định.
- Để có cấu trúc tinh thể tốt cần ủ ở nhiệt độ cao trong thời gian là 2h..
- Phổ XRD của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử khi chưa ủ..
- Giản đồ nhiễu xạ tia X khảo sát trên màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô được trình bày trên Hình 3.5.
- Trên giản đồ có các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của VO 2 .
- Hình 3.5.Phổ XRD của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b) khi sau khi ủ..
- Để khảo sát một cách tường minh sự thay đổi cấu trúc tinh thể trong quá trình chuyển pha BDKL, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X ngay trên mẫu được đốt nóng.
- Phổ XRD của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô tại NĐP–27 0 C (a), tại 80 0 C (b) và sau khi để nguội trở về NĐP (c).
- 2,233 A 0 thuộc cấu trúc mạng đơn tà của tinh thể VO 2 .
- 39,96 và 40,35 độ đã dịch tương ứng 0,15 độ và 0,30 độ về phía góc nhỏ, nghĩa là khoảng cách d đã tăng lên một lượng d  0,0125 A 0 , cấu trúc mạng tinh thể VO 2 được sắp xếp lại với bậc đối xứng cao hơn.
- Một trong số các kết quả điển hình về màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô được trình bày trên hình 3.7.
- C ) các đỉnh 192 cm -1 , 220 cm -1 và 610 cm -1 biến mất, xuất hiện các đỉnh khác tại số sóng 526 cm -1 và 968 cm -1 ứng với cấu trúc tinh thể có bậc đối xứng mạng cao hơn (Hình 3.7.b).
- Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô tại nhiệt độ NĐP- 27 0 C (c), 80 0 C (b) và trở lại NĐP (c).
- Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô phụ thuộc nhiệt độ cũng mang tính thuận nghịch, giống như trong phép đo cấu trúc tinh thể ở phần trên.
- Sự thay đổi phổ Raman ở nhiệt độ cao cũng nói lên rằng, mạng tinh thể VO 2 cấu trúc nanô đã được cung cấp một nhiệt lượng cần thiết làm dịch chuyển các nguyên tử V về vị trí cân bằng ứng với năng lượng tự do thấp nhất trong liên kết mạng..
- Về cấu trúc vùng năng lượng.
- c = 65 0 C) thì xảy ra chuyển pha BDKL, cấu trúc mạng tinh thể và cấu trúc phân tử VO 2 thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác.
- Sự thay đổi mạng tinh thể từ cấu trúc có bậc đối xứng thấp sang cấu trúc có bậc đối xứng cao đã làm thay đổi cấu trúc điện tử của VO 2 , khiến cho quỹ đạo điện tử Vd và Op đan chồng lên nhau [75], do đó khe năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hoá trị trở nên bằng không..
- Sơ đồ cấu trúc vùng của VO 2 cấu trúc nanô tại NĐP <.
- Trên hình 3.11 trình bày sơ đồ cấu trúc vùng của màng mỏng VO 2 tại NĐP <.
- Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô, chiều dày màng d = 200 nm.
- NĐCP của màng EB cấu trúc nano giảm khoảng 2 o C so với màng VO 2 thông thường..
- Độ truyền qua tại bước sóng 1550 nm phụ thuộc nhiệt độ của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b)..
- c ) của màng mỏng VO 2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b)..
- Bằng phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng mỏng VO 2 , qua đó so sánh cấu trúc tinh thể và hiệu ứng nhiệt sắc của chúng..
- Từ các kết quả phân tích cấu trúc (XRD), hình thái học (FE-SEM), đo điện trở suất và phổ quang học (T.
- nhận thấy màng bốc bay nhiệt sau khi tái kết tinh cũng không thể hình thành cấu trúc VO 2 đơn pha.
- Khảo sát ảnh hưởng của chế độ công nghệ bốc bay chùm tia điện tử lên cấu trúc và tính chất của màng mỏng ôxit vanadi cho thấy: Trong số bột ôxyt vanađi sử dụng làm vật liệu gốc để bốc bay thì bột đa tinh thể V 2 O 3.
- Các mẫu bốc bay chùm tia điện tử từ bột V 2 O 3 kết hợp với tái kết tinh trong áp suất ôxy thấp đã hình thành dưới dạng màng mỏng cấu trúc nano với kích thước hạt ~ 100…nm.
- Điều kiện công nghệ để chế tạo màng mỏng đơn pha VO 2 cấu trúc nanô là: áp suất bốc bay chùm tia điện tử P ev = 10 -5 Torr, nhiệt độ đốt đế T đ = 200 o C, thời gian bốc bay t = 25 phút, áp suất ôxy trong tái kết tinh P a = 10 -2 Torr, nhiệt độ ủ T a = 450 0 C, t a = 4 giờ..
- Bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X tức thì (XRD in situ) đã khảo sát sự thay đổi cấu trúc tinh thể của màng trong quá trình chuyển pha BDKL.
- Màng mỏng có cấu trúc mạng tinh thể thuộc hệ đơn tà tại NĐP (<.
- c ) cấu trúc mạng tinh thể chuyển sang hệ tứ giác (tetragonal).
- Đã nhận được hệ số phản xạ cao trong vùng bức xạ hồng ngoại, với tính chất này màng mỏng nhiệt sắc VO 2 cấu trúc nanô có thể ứng dụng làm lớp phủ cho kính phản quang điều tiết năng lượng mặt trời truyền qua cửa kính (cửa sổ nhiệt sắc thông minh).