- Khảo sát một số tính chất và cấu trúc của sản phẩm thu được. - Tại Việt Nam, các sản phẩm từ polycacbonat phát triển mạnh trong những năm gần đây, đặc biệt là trong các ngành xây dựng, truyền thông. - Chỉ tính riêng sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze, theo thống kê của Tổng cục thống kê năm 2003 giá trị nhập khẩu vào Việt Nam đã đạt hơn 15 triệu USD.. - Bên cạnh việc gia tăng mạnh về số lượng và lĩnh vực ứng dụng thì các sản phẩm phế thải cũng tăng lên một cách vô cùng nhanh chóng, nên vấn đề tái sử dụng và xử lý các sản phẩm phế thải của Polycacbonat ngày càng trở thành nhu cầu bức thiết cả về mặt khinh tế lẫn vấn đề phát triển bền vững bảo vệ môi trường.. - Nhựa PC có thể được tái chế bằng cách băm, xay các sản phẩm ép phế thải sau đó cho trực tiếp vào máy ép đùn nhiệt để tạo lại hạt nhựa, hoặc gia công ngay thành các sản phẩm khác, tuy nhiên theo cách này sẽ làm giảm chất lượng của nhựa, và hầu như không được sử dụng lại cho các chi tiết yêu cầu chất lượng cao, ngoài ra đây có thể lại là nguồn gây ô nhiễm mới còn nặng nề hơn nếu như sử dụng các thiết bị lạc hậu.. - Khảo sát một số tính chất và cấu trúc của sản phẩm thu được.. - Bật máy khuấy, nâng nhiệt và mở van khí nito tạo môi trường khí trơ cho phản ứng.. - Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng điều chế BHE-BPA từ PC phế thải. - Bật máy khuấy, nâng nhiệt lên 180 0 C, mở van khí nitơ tạo môi trường khí trơ, duy trì phản ứng khoảng 60 phút.. - Giai đoạn alkoxyl được thực hiện bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng 21.6g urê (0,36mol), 0.2g ZnO vẫn duy trì nhiệt độ ở 180 0 C trong 4h, sau đó làm nguội và lọc bỏ các chất rắn lơ lửng. - Lượng dư propylen glycol không phản ứng được loại bỏ bằng hút chân không, tại áp suất 30-50mmHg.. - Từ các phương pháp tổng hợp polyeste mạch thẳng hoặc polyeste phân nhánh có chứa nhóm –OH để tổng hợp PU trong chúng tôi chọn cách tiến hành phản ứng ở trạng thái nóng chảy, qua hai giai đoạn trong môi trường khí trơ N 2 , ở nhiệt độ C, ở giai đoạn đầu của phản ứng đa tụ hệ được lắp máy khuấy, dianasskata để tách nước.. - Giai đoạn hai, phản ứng đa tụ sâu được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp 10- 20mmHg, đến khi sản phẩm đạt chỉ số axit <. - Tỷ lệ hỗn hợp phản ứng được chỉ ra ở bảng 3.10.. - Bảng 2.1 Tỷ lệ hỗn hợp phản ứng chế tạo polyeste phân nhánh.. - STT Tỷ lệ mol các chất tham gia phản ứng. - Cân vào bình phản ứng ba cổ nhám dung tích 250ml:. - 56,32g BHE-BPA (0,22 mol).. - Lắp hệ phản ứng. - Cứ 2 giờ phản ứng tiến hành lấy mẫu xác định chỉ số axit. - Khi chỉ số axit của hỗn hợp giảm đến 7-8mgKOH/g thì phản ứng gần đạt đến cân bằng nên tốc độ đa tụ của phản ứng xảy ra rất chậm (thường sau khoảng 10 giờ), lúc này cần chuyển phản ứng sang giai đoạn ở áp suất thấp.. - Phản ứng đa tụ tiếp ở nhiệt độ 180 0 C, áp suất 10-20mmHg, cứ 2 giờ lấy mẫu một lần để phân tích chỉ số axit cho đến khi sản phẩm đạt chỉ số axit <. - 2,0 thì dừng phản ứng.. - Lắp hệ phản ứng như trên và thực hiện phản ứng theo hai giai đoạn ở C, trong quá trình phản ứng cứ 2 giờ lấy mẫu một lần xác định chỉ số axit, đến khi chỉ số axit của hỗn hợp <. - 2,0 thì dùng phản ứng.. - Sự tạo màng trong sơn là do phản ứng giữa nhóm isoxyanat (-NCO) với nhóm – OH của polyeste, nên tỷ lệ giữa các thành phần phải đảm bảo chính xác.. - Cấu trúc của mẫu sản phẩm được khảo sát bằng phổ hồng ngoại, thực hiện trên máy Nexus 670 của Mỹ tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.. - Chỉ số axit. - Được xác định bằng phương pháp axetyl hóa trong dung dịch piridin theo phản ứng:. - Sau khi kết thúc phản ứng thêm nước cất vào để thủy hóa C 6 H 5 N.CH 3 COOH tạo ra axit axetic tự do. - Cân chính xác khoảng 0,5g polieste trên cân phân tích chính xác 10 -3 , cho vào bình cầu dung tích 250ml, dùng pipep lấy 10ml hỗn hợp axetyl hóa (5 phần anhydric axetic / 7 phần piridin), lắp sinh hàn và tiến hành phản ứng trong banh cách thủy ở nhiệt độ 90- 100 0 C trong 2h, sau đó làm nguội về nhiệt độ phòng, thêm 50ml nước cất và chuẩn độ ngay hỗn hợp bằng dung dịch KOH 0,1N với chỉ thị phenolphtalein, đồng thời cũng tiến hành phản ứng với mẫu trắng.. - Phản ứng được tiến hành khảo sát tại các nhiệt độ 140 0 C, 160 0 C, 180 0 C, 200 0 C kết quả được trình bày tại bảng 3.1.. - Giai đoạn alkoxyl được thực hiện bằng cách: thêm vào hỗn hợp một lượng ure với xúc tác ZnO, khi đó ure sẽ phản ứng với etylen gylcol sinh ra vòng etylen cacbonat, vòng etylen cacbonat sinh ra sẽ phản ứng ngay với BPA và các dẫn xuất trong giai đoạn phân hủy tạo thành BHE-BPA.. - Thêm vào hỗn hợp phản ứng mẫu 3 lần lượt 21.6g urê (0,36mol), 0.2g ZnO đun nóng hỗn hợp tại các nhiệt độ khác nhau trong 4h sau đó làm nguội và lọc bỏ các chất rắn lơ lửng. - Lượng dư etylen glycol không phản ứng được loại bỏ bằng hút chân không tại 160 o C, áp suất 30-50mmHg cho đến khi thu được khoảng 80-85g EG, sau đó tiến hành kết tinh lại hỗn hợp bằng toluen.. - Sản phẩm thu được là chất rắn dạng sáp mềm, đem sấy tại 60 0 C trong 2h, cân xác định hiệu suất.. - Bảng 3.2 Các đặc trƣng của hỗn hợp phản ứng và sản phẩm Nhiệt độ,. - 0 C Đặc trƣng hỗn hợp phản ứng Tính chất sản phẩm thu đƣợc. - Có mùi khai nhẹ của NH 3 trong quá trình phản ứng.. - Hiệu suất phản ứng được tính theo công thức:. - m(sp) là khối luợng sản phẩm thu đuợc.. - m(PC) là khối luợng nhựa PC phế thải tham gia phản ứng.. - M BHE -BPA = 304.. - Bảng 3.3 Hiệu suất phản ứng tổng hợp BHE – BPA. - Qua số liệu đánh giá ở hai bảng 3.2 và 3.3 ta thấy ở giai đoạn alkoxyl quyết định của quá trình thì tại nhiệt độ 160 0 C sản phẩm phản ứng có nhiều điểm khác biệt so với các sản phẩm ở nhiệt độ >. - 180 0 C như: sản phẩn thu được có lẫn các tinh thể hình kim (có thể là BPA) và hiệu suất của phản ứng thấp đột ngột.. - Để làm rõ vấn đề trên chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hồng ngoại của hai hỗn hợp phản ứng tại 160 0 C và 180 0 C theo từng thời điểm của phản ứng kết quả được trình bày trong hình 3.2 và hình 3.3.. - Đồng thời trong thời gian này cũng xảy ra phản ứng giữa urê và etylen glycol hình thành etylencacbonat quan sát được đám hấp thụ tại 1802 cm -1 và 1726 cm - 1.. - Phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau [14,16].. - Còn với hỗn hợp phản ứng tại 160 0 C ta thấy không xuất hiện các đám hấp thụ tại 2200- 2200cm -1 của nhóm HNCO và đồng phân của nó CNOH trong suốt quá trình duy trì nhịêt độ. - Điều đó chứng tỏ phản ứng thứ tạo thành etylen cacbonat vẫn xảy ra. - Như vậy, nếu quá trình alkoxyl hóa được tiến hành tại 180 o C thì có 2 phản ứng để tạo EC còn nếu tiến hành tại nhiệt độ nhỏ hơn cụ thể là <. - 160 o C thì chỉ xảy ra phản ứng thứ nhất, đây cũng chính là nguyên nhân làm cho hiệu suất phản ứng thấp.. - 3.2 Xác định điểm nóng chảy của sản phẩm thu đƣợc. - Qua các phân tích trên chúng tôi chọn mẫu sản phẩm ở giai đoạn alkolxyl hóa tại 180 0 C M3 để tiến hành đem xác định điểm nóng chảy bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai thực hiện trên máy NETZCH STA 409 tại Viện Hóa Học- Vật liệu, Viện KHCNQS tốc độ gia nhiệt 10 0 C/ phút, nhiệt độ khảo sát từ 0 – 140 0 C. - Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt sản phẩm BHE-BPA. - Qua giản đồ đường DTA ta thấy chỉ xuất hiện một pic thu nhiệt duy nhất tại 103,4 0 C, chứng tỏ mẫu sản phẩm là đơn chất, nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm là 103,4 0 C hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu BHE-BPA công bố trên thế giới [16,23]. - 3.3 Khảo sát phổ hồng ngoại của sản phẩm BHE-BPA thu đƣợc. - Sản phẩm BHE-BPA thu được sau khi thực hiện phản ứng ở 180 0 C, đem sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm sau 48h đem chụp phổ hồng ngoại.. - Hình 3.5 Phổ hồng ngoại sản phẩm BHE-BPA. - Từ phổ hồng ngoại ta có bảng quy ghép các nhóm chức trong sản phẩm thu được tại bảng 3.4. - Hình 3.6 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1 H-NMR của sản phẩm BHE-BPA Phân tử BHE-BPA với các proton được đánh số như sau:. - Dựa vào kết quả phổ cộng huởng từ hạt nhân ta thấy sản phẩm thu được hoàn toàn phù hợp với công thức cấu tạo của BHE-BPA và sản phẩm tương đối sạch không chứa tạp chất hay sản phẩm phụ nào khác.. - 3.5 Một số kết quả khảo sát phổ hồng ngoại quá trình tổng hợp BHP-BPA Sản phẩm BHP-BPA tổng hợp được có một số đặc trưng cơ bản sau. - Bảng 3.6 Một số đặc trƣng của sản phẩm BHP-BPA thu đƣợc Đặc trƣng của sản phẩm BHP-BPA. - Ngoại quan Tỷ trọng (g/cm 3 ) Hiệu suất phản ứng. - Trong hai giai đoạn của phản ứng lần lượt lấy mẫu tại các thời điểm 30 phút, 90 phút và 180 phút, đem chụp phổ hồng ngoại kết quả được trình bày trong hình 3.6. - Hình 3.7 Phổ hồng ngoại hỗn hợp sản phẩm tại 180 0 C. - Đồng thời trong thời gian này cũng xảy ra phản ứng giữa urê và etylen glycol hình thành etylencacbonat quan sát được đám hấp thụ tại 1786,05 cm - 1 ở 180 phút.. - Sản phẩm BHE-BPA thu được sau khi thực hiện phản ứng ở 180 0 C, được bảo quản trong bình hút ẩm sau 48h, rồi đem chụp phổ hồng ngoại. - Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của sản phẩm BHP-BPA. - 3.6 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1 H-NMR của mẫu sản phẩm BHP-BPA. - Hình 3.9 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân của sản phẩm BHP-BPA. - Các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân hoàn toàn tương thích với sản phẩm BHP-BPA.. - Sản phẩm polyeste PE1 được tổng hợp từ phản ứng của BHE-BPA với axit adipic và glyxerin, theo hai giai đoạn, trong quá trình phản ứng cách 2 giờ lấy mẫu đem phân tích chỉ số axit. - Một số đặc trưng của hệ phản ứng tổng hợp polyeste PE1 và sự thay đổi chỉ số axit của hỗn hợp phản ứng được trình bày trong bảng 3.9 và hình 3.9. - Bảng 3.8 Một số đặc trƣng của hệ phản ứng tổng hợp polyeste PE1.. - Đặc điểm của sản phẩm. - Chỉ số axit (mgKOH/g nhựa). - Hình 3.10 Sự thay đổi chỉ số axit của hỗn hợp theo thời gian phản ứng. - Qua các số liệu thực nghiệm ta thấy chỉ số axit (CA) của hệ giảm nhanh ở giai đoạn đầu của phản ứng, tương ứng với sự đa tụ các sản phẩm tạo thành các oligome, lượng nước sinh ra nhiều. - Khi thời gian phản ứng tăng (10-12 giờ), chỉ số axit giảm chậm, sau 2 giờ CA chỉ giảm 0,5 đơn vị, tương ứng với sự giảm nhanh của tốc độ phản ứng, hệ đang dần đạt đến cân bằng.. - Chuyển sang giai đoạn 2 phản ứng được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp, nước tạo thành bị loại ra khỏi hệ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đa tụ kéo dài mạch tạo polime, chỉ số axit tiếp tục giảm. - Khi thời gian phản ứng đạt khoảng 8 giờ CA <. - 2, lúc này polyeste tạo thành đã thích hợp cho chế tạo chất tạo màng đây cũng là thời điểm thích hợp cho việc kết thúc phản ứng. - Tương tự như điều chế PE1 phản ứng điều chế polyeste từ BHP-BPA tiến hành qua 2 giai đoạn, giai đoạn 1 của phản ứng phải kéo dài thêm 4 giờ CA của hỗn hợp khi kết thúc giai đoạn 1 là 9,6. - Giai đoạn 2 của phản ứng kéo dài thêm 2 giờ để polyeste đạt được CA mong muốn. - Điều này được giải thích do các nhóm hydroxyl trong BHP-BPA đều là bậc 2, nên khả năng phản ứng yếu hơn các nhóm hydroxyl bậc 1 trong BHE-BPA.. - Bảng 3.11 Một số đặc trƣng của hệ phản ứng tổng hợp polyeste PE2.. - Hình 3.11 Sự thay đổi chỉ số axit của hỗn hợp theo thời gian phản ứng. - Thời gian phản ứng (giờ). - Polime thu được từ phản ứng ngưng tụ của BHE-BPA có khối lượng phân tử lớn hơn một chút, là do khả năng phản ứng với axit hữu cơ của ancol bậc 1 tốt hơn so với ancol bậc 2.. - Mẫu sản phẩm sau khi bảo quản 48 giờ trong bình hút ẩm, đem chụp phổ hồng ngoại trên máy Nexus 670 của Mỹ tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam kết quả được trình bày trong hình 3.13.. - Mẫu sản phẩm sau khi bảo quản 48 giờ trong bình hút ẩm, đem chụp phổ hồng ngoại trên máy Nexus 670 của Mỹ tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam kết quả được trình bày trong hình 3.14.. - màng sơn. - Độ cứng của các màng sơn tăng cùng hàm lượng chất đóng rắn TDI, là do có sự tăng mật độ liên kết ngang trong màng bởi phản ứng của nhóm –OH và –NCO.. - Đối với sơn PU-PE2 ta nhận thấy màng cũng có khả năng bám dính rất tốt với bề mặt kim loại, ở các tỷ lệ khác nhau độ bám dính đều đạt điểm 1, nhưng độ bền cơ lý của màng thì kém hơn hẳn sơn PU-PE1, điều này có thể do khả năng phản ứng kém của nhóm hydroxyl bậc 2 trong polyeste với isoxyanat, làm mật độ khâu mạng khi sơn khi đóng rắn thấp dẫn đến sự giảm các tính năng cơ lý của vật liệu.. - Đã xác định được các điều kiện kỹ thuật và quy trình cho việc chế tạo các sản phẩm BHE-BPA, BHP-BPA từ nhựa polycacbonat phế thải, với hiệu suất cao >. - Bằng các phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt đã xác định được các sản phẩm BHE-BPA, BHP-BPA thu được là tinh khiết, không có lẫn các tạp chất.. - Xây dựng được quy trình tổng hợp các sản phẩm polyeste-polyol phân nhánh có nhóm –OH từ BHE-BPA và BHP-BPA với axit adipic và glyxerin là PE1, PE2: