- 1.1.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện. - 1.2 Vật liệu nhiệt điện. - 1.2.2 Vật liệu gốm nhiệt điện. - 1.3.1 Hệ vật liệu SrTiO 3. - 1.3.2 Hệ vật liệu LaMnO 3. - K)) của vật liệu . - Như vậy, vật liệu nhiệt điện có giá trị Z lớn trong một dải nhiệt độ hoạt động xác định là điều hết sức quan trọng đối với một máy phát điện. - Vật liệu gốm nhiệt điện có cấu trúc Perovskite được coi là hệ vật liệu có tiềm năng cho mục đích chế tạo máy phát điện ở vùng nhiệt độ cao.. - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN. - lượng điện và ngược lại, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật dẫn khác nhau kết nối với nhau.. - Hiệu điện thế hình thành giữa hai kim loại gọi là hiệu thế tiếp xúc và nó bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ chỗ tiếp xúc. - Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính chất đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ. - Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một cặp vật liệu, thế nhiệt điện động xuất hiện do sự chênh lệch nồng độ hạt tải điện giữa hai đầu. - Độ lớn của phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của α sẽ khác nhau. - Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ. - Hai là, do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. - Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. - Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt α P hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn α v và α k. - Hiệu ứng 3: Khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một vật dẫn, thì giữa hai điểm đó xuất hiện một hiệu điện thế.. - Hiệu điện thế hay lực điện động được tạo ra do sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai kim loại hoặc bán dẫn. - Với S A và S B là các hệ số Seebeck (cũng còn được gọi là hệ số nhiệt điện) của kim loại A và B, là một hàm phụ thuộc nhiệt độ, T 1 và T 2 là nhiệt độ tại hai chỗ nối.. - Hệ số Seebeck là một hàm không tuyến tính theo nhiệt độ, phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối, bản chất vật liệu và cấu trúc nguyên tử của các vật liệu.. - Nếu hệ số Seebeck là hằng số trong một khoảng nhiệt độ nào đó thì biểu thức 1.5 có thể được viết lại gần đúng như sau:. - Bất kỳ một vật dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất siêu dẫn), với sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu sẽ hấp thụ hoặc phát nhiệt phụ thuộc vào bản chất của vật liệu.. - Với ρ là điện trở của vật liệu, dT/dx là gradient nhiệt độ dọc theo dây dẫn, β là hệ số Thomson. - Với nhiệt độ hấp thụ là T, hệ số Peltier Π và hệ số Seebeck S liên hệ với nhau bởi số hạng Thomson thứ hai:. - Khi nhân Z với nhiệt độ trung bình (T 2 + T 1. - Ở nhiệt độ cao điện trở suất của kim loại lớn, độ dẫn điện giảm mạnh, hệ số phẩm chất (Z) giảm mạnh, đó là nhược điểm lớn của vật liệu nhiệt điện kim loại và chúng không sử dụng được ở vùng nhiệt độ cao.. - (1.13) với k là hằng số Boltzmann, h là hệ số lượng tử Planck và T là nhiệt độ hấp thụ, m eff là khối lượng hiệu dụng. - Từ đó, tác giả thu được sự phụ thuộc nhiệt độ của α có dạng tuyến tính với độ dốc của các đường bằng -289μV/K cho các mẫu khảo sát (hình 1.2).. - Các tác giả trong [11] khi nghiên cứu tính chất nhiệt điện của SrTiO 3 pha tạp các nguyên tố đất hiếm như Y, La, Sm, Gd, Dy trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 1073 K thấy rằng độ dẫn và hệ số Seebeck của hệ mẫu phụ thuộc nhiều vào loại nguyên tố đất hiếm pha tạp vì thế hệ số phẩm chất Z phụ thuộc nhiều vào các giá trị khác nhau của độ dẫn nhiệt. - V/K) vào nhiệt độ T(K).. - Độ dẫn của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ là bằng nhau (hình 1.4), tác giả cho rằng các nguyên tố đất hiếm pha tạp có vai trò như donor và không ảnh hưởng đến tán xạ trên cấu trúc điện tử. - Trong vùng nhiệt độ từ 400 đến 800K độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật T M (M. - 1.5) theo cơ chế tán xạ mạng trên nhiệt độ Debye. - Tán xạ trên các tâm tạp bao gồm các ion và nguyên tử trung hòa không chi phối trong vùng nhiệt độ này.. - Các tác giả cho rằng với các mẫu pha tạp La và Sm, độ dẫn nhiệt giảm khi tăng nhiệt độ nên cơ chế tán xạ phonon-phonon ảnh hưởng trong vùng nhiệt độ này. - Cơ chế tán xạ phonon lên các tâm tạp ảnh hưởng mạnh đến các mẫu pha tạp Gd, Dy, Y do độ dẫn nhiệt ít thay đổi theo nhiệt độ. - Hình 1.4 Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu Sr 0.9 R 0.1 TiO 3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy). - hệ số Seebeck phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ với độ dốc là -298 V K / (hình 1.5).. - Loại vật liệu này có sự chuyển trạng thái từ điện môi-thuận từ sang kim loại-sắt từ khi nhiệt độ giảm được giải thích bằng cơ chế tương tác trao đổi kép (Double-exchange). - do sự khác biệt lớn giữa ion La +3 Hình 1.5 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của. - Hình 1.6 Hệ số dẫn nhiệt phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu Sr 0.9 R 0.1 TiO 3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy). - Ở vùng nhiệt độ cao trên nhiệt độ T C , hầu hết các công trình đều cho rằng cơ chế nhảy plaron nhỏ. - (small polaron hopping) ảnh hưởng đến hệ số công suất nhiệt điện (thermoelectric power (TEP)) trong khi vùng nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ T C các vùng sắt từ TEP cùng tồn tại tương tác phonon và magnon. - Ở vùng nhiệt độ thấp 80 - 320 K, hệ số nhiệt điện (S) của La 1-x Li x MnO y thay đổi (x Hình 1.7 Hệ số Seebeck của hệ La 1- x Li x MnO y phụ thuộc nhiệt độ. - Tm 1 là nhiệt độ Curie, Tm 2 là nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi.. - Các tác giả [13] cho rằng có sự phụ thuộc giữa nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (T ms ) và nhiệt độ Curie khi khảo sát hệ số Seebeck. - Nói chung cả hai nhiệt độ T C và T ms đều giảm khi tăng nồng độ Li (hình 1.7). - 1.3.3 Hệ vật liệu LnBO 3 (Ln: các nguyên tố đất hiếm, B=Fe, Co). - Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng hệ vật liệu như NaCo 2 O 4 , Sr 1−x La x TiO 3 , LaCoO 3 , (Ba, Sr)PbO 3 có hệ số nhiệt điện tốt, thuận tiện trong ứng dụng, hệ vật liệu LnBO 3 (Ln: các nguyên tố đất hiếm, B=Fe, Co) có những tính chất điện, từ phụ thuộc nhiệt độ rất thú vị. - Kết quả nghiên cứu tính chất nhiệt điện trên hệ vật liệu Ln(Co, Ni)O 3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd và Dy) [14] chỉ ra rằng sự chuyển đổi từ tính bán dẫn sang tính dẫn kim loại ở vùng nhiệt độ 500 - 800K tăng theo chiều giảm bán kính ion đất hiếm. - của vật liệu. - Tuy nhiên, nếu nồng độ pha tạp Li tăng hơn nữa (x>0.1) thì điện trở suất tăng, hệ số Seebeck có giá trị dương và giảm theo nhiệt độ [16]. - Hệ vật liệu (La, Sr)(Co,Fe)O 3 , tính dẫn điện tử và ion tăng tại vùng nhiệt độ cao [17, 18]. - x Cu x O 3 (x trong vùng nhiệt độ 473–1073K, các tác giả [19] cho thấy quá trình doping Cu cải thiện đáng kể tính dẫn của vật liệu. - Hình 1.10 Sự phụ thuộc độ dẫn điện theo nhiệt độ của hệ LaFe 1-x Cu x O 3. - Khi pha tạp Sr, hệ số Seebeck dương và giảm theo nồng độ pha tạp là do dao động nhiệt tại biên vùng ở nhiệt độ cao đã làm giảm tính dẫn của vật liệu đồng thời nồng độ lỗ trống giảm vì sự tăng của nồng độ khuyết thiếu oxi. - Khi đó, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu được mô tả theo biểu thức:. - Trong mô hình này, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu được mô tả dưới dạng:. - Và sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ theo mô hình bước nhảy khoảng biến thiên có dạng:. - T 0 là nhiệt độ đặc trưng phụ thuộc vào chiều dài định xứ của điện tử 1. - 10 mm ) và tiến hành nung sơ bộ ở nhiệt độ 900 0 C Chuẩn bị. - Nhiệt độ phòng. - Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 1250 0 C:. - thiêu kết ở nhiệt độ 1230 0 C (1) và 1250 0 C(2). - Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 1270 0 C:. - Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C:. - Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 1250 0 C.. - Bảng 3.2: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 1270 0 C.. - Bảng 3.3: Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C.. - Độ hạt tăng khi tăng nhiệt độ nung thiêu kết. - Hình 3.5 Ảnh SEM của hệ mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 1270 0 C : (a) LaFeO 3 , La(Fe 0,6 Ti 0,4 )O 3 (b) và La(Fe 0,3 Co 0,2 Ti 0,5 )O 3 (c). - La(Fe 0,4 Cu 0,1 Ti 0,5 )O 3 , được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1230 0 C và 1250 0 C. - Hình 3.5, 3.6 là ảnh SEM của các mẫu pha tạp Ti, Co được nung ở nhiệt độ 1270 0 C -1290 0 C. - Nhiệt độ nung thiêu kết tăng làm tăng kích thước hạt.. - Hình 3.7 là ảnh SEM cuả các mẫu pha Ti và Cu được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1230 0 C và 1250 0 C. - Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của các mẫu La(TiCoFe)O 3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C và mẫu La(Fe 0,4 Cu 0,1 Ti 0,5 )O 3 thiêu kết tại nhiệt độ 1230 0 C(a). - Hình 3.6 Ảnh SEM của hệ mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C : (a) LaFeO 3 , La(Fe 0,6 Ti 0,4 )O 3 (b) và La(Fe 0,3 Co 0,2 Ti 0,5 )O 3 (c). - Tất cả các mẫu chế tạo biểu hiện tính dẫn bán dẫn, điện trở suất giảm khi nhiệt độ tăng.. - Kết quả đo điện trở suất ρ phụ thuộc vào nhiệt độ của LaFeO 3 được trình bày trên hình 3.9a. - La(Fe 0,5 Ti 0,5 )O 3 (c), La(Fe 0,4 Co 0,1 Ti 0,5 )O 3 (d) La(Fe 0,3 Co 0,2 Ti 0,5 )O 3 (e) nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C.. - Hình 3.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu La(Fe 0,6 Ti 0,4 )O 3 , La(Fe 0,3 Co 0,2 Ti 0,5 )O 3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 và La(Fe 0,4 Cu 0,1 Ti 0,5 )O 3 thiêu kết tại nhiệt độ 1250 0 C. - Hình 3.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dẫn điện của các mẫu La(Fe 0,6 Ti 0,4 )O 3 , La(Fe 0,3 Co 0,2 Ti 0,5 )O 3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 và La(Fe 0,4 Cu 0,1 Ti 0,5 )O 3 thiêu kết tại nhiệt độ 1250 0 C. - Hình 3.12 thể hiện sự phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu La(Fe 0,6 Ti 0,4 )O 3 , La(Fe 0,3 Co 0,2 Ti 0,5 )O 3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C. - và La(Fe 0,4 Cu 0,1 Ti 0,5 )O 3 nung ở nhiệt độ 1250 0 C. - Trong đó A là hằng số phụ thuộc T, T là nhiệt độ tuyệt đối, k là hằng số Boltzmann, E a là năng lượng kích hoạt.. - Hình 3.12 Sự phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu La(Fe 0,6 Ti 0,4 )O 3 , La(Fe 0,2 Co 0,2 Ti 0,6 )O 3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C. - La(Fe 0,4 Cu 0,1 Ti 0,5 )O 3 nung ở nhiệt độ 1250 0 C.. - Đặc biệt, hệ số Seebeck S của mẫu La(Fe 0.6 Ti 0.4 )O 3 có thể thay đổi từ dương sang âm ở nhiệt độ khoảng 700 0 C. - Điều này có thể được giải thích rằng ở nhiệt độ cao (>700 0 C, trong trường hợp này) các electron dẫn chiếm ưu thế và mẫu là bán dẫn loại n nên S< . - Hình 3.13 Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số Seebeck của các mẫu. - La(Fe 0,3 Co 0,2 Ti 0,5 )O 3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C. - La(Fe 0,2 Co 0,2 Ti 0,6 )O 3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C. - Hình 3.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số công suất của các mẫu. - Ở nhiệt độ ≥800 0 C mẫu La(Fe 0.4 Cu 0.1 Ti 0.6 )O 3 có giá trị khá cao PF W -1 K -2. - Đường cong M(H) của mẫu LaFeO 3 (a), La(Fe 0,6 Ti 0,4 )O 3 (b), La(Fe 0,3 Co 0,2 Ti 0,5 )O 3 (c) nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C và La(Fe 0.4 Cu 0.1 Ti 0.6 )O 3 (d). - nung thiêu kết ở nhiệt độ 1250 0 C.. - La(Fe 0,6 Ti 0,4 )O 3 (b), La(Fe 0,3 Co 0,2 Ti 0,5 )O 3 (c) nung thiêu kết ở nhiệt độ 1290 0 C và La(Fe 0.4 Cu 0.1 Ti 0.5 )O 3 (d) nung thiêu kết ở nhiệt độ 1250 0 C.. - Đường cong M(T) ở hình 3.16 khá lý thú, từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200 0 C, M<0 và tăng khi tăng nhiệt độ