- Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời. - Abstract: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO: Cấu trúc tinh thể ZnO, Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO, Phổ huỳnh quang, tính chất điện, của vật liệu ZnO, cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al. - Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời. - Nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng. - Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu. - Vật liệu ô xít. - Sự phát triển của vật liệu quang điện tử là động lực cho sự phát triển trong nhiều ngành khoa học khác.. - Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm A II B VI có tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó. - Tính chất đặc biệt này của vật liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong rất nhiều linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp.. - Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau. - Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Al 2 O 3 (1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:. - Tạo màng ZnO và ZnO pha Al 2 O 3 (1%) trên đế Si, thủy tinh và thạch anh bằng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt độ đế khác nhau để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện trở mặt <. - Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thƣớc nanomét sử dụng trong pin Mặt trời” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED. - Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu Chương 3: Kết quả và thảo luận. - CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO. - 1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO. - 1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO. - Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm.. - 1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO. - 1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO: Sensor nhạy khí, linh hiện quang laser, điện cực trong suốt (TCO),.... - 1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời 1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động. - Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống.. - Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS). - Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS.. - STT Tên mẫu Nhiệt độ ( o C). - M1b-ZnO:Al . - M2b-ZnO:Al . - M3b-ZnO:Al . - Bảng 2.1: Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%) trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar.. - 2.2 Chế tạo màng ZnO bằng phƣơng pháp PED. - 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X.. - CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Mẫu khối ZnO và ZnO:Al. - Mẫu nén ZnO và ZnO:Al(1%) có cấu trúc wurtzite, kích thước tinh thể trung bình ~ 90 nm.. - 3.2 Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phƣơng pháp PED. - Các hình trình bày kết quả đo phổ nhiễu xạ trên các màng mỏng ZnO lắng đọng trên đế kính lamen: hai đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất xuất hiện ở các góc 2θ là ~34,4 o và ~62,5 o tương ứng với các mặt phản xạ đặc trưng (002) và (103) của mạng tinh thể ZnO khi nhiệt độ đế khi lắng đọng màng thay đổi từ 25 đến 600 o C. - Tỷ lệ giữa cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ (002) và (103) có xu hướng giảm dần khi tăng nhiệt độ đế khi lắng đọng màng, cho thấy định hướng phát triển tinh thể ưu tiên chuyển từ hướng (002) sang hướng (103) trên cả ba loại mẫu khi tăng nhiệt độ đế. - Trên mẫu màng M2a-ZnO và M3a- ZnO các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt và (110) có cường độ tăng lên khi tăng nhiệt độ đế tạo màng từ 25 lên 600 o C. - Tuy nhiên, 04 đỉnh nhiễu xạ này rất yếu khi quan sát trên mẫu màng M1a-ZnO lắng đọng ở nhiệt độ đế 25 o C, mạnh hơn khi nhiệt độ đế tăng đến 200 o C và sau đó suy giảm cường độ tại nhiệt độ đế 400 và 600 o C. - Độ rộng vạch phổ nhiễu xạ giảm dần khi tăng nhiệt độ đế chứng tỏ kích thước các hạt tinh thể tăng theo nhiệt độ đế khi tạo màng. - Sự khác biệt về điều kiện nhiệt độ cao và áp suất đẳng tĩnh cao (từ 20000 đến 28000 psi) khi chế tạo các bia khối ZnO không tạo ra sự thay đổi cấu trúc tinh thể rõ rệt trên các mẫu màng M1a-ZnO, M2a-ZnO và M3a-ZnO khi ở cùng nhiệt độ đế trong quá trình tạo màng. - Kết quả đo XRD trên các mẫu màng mỏng ZnO này cũng cho thấy sự dịch đỉnh phổ mạnh ~0,5 o về phía góc nhiễu xạ cao, cho thấy có sự thay đổi mạnh hằng số mạng tinh thể ZnO khi tăng nhiệt độ đế từ 25 o C đến 600 o C.. - Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫu M1a- ZnO tại các nhiệt độ đế a) 25 o C, b) 200 o C, c) 400 o C và d) 600 o C. - Hình 3.16: Phổ XRD của mẫu M2a-ZnO có nhiệt độ đế a) 25 o C, b) 200 o C, c) 400 o C và d) 600 o C.. - Trên cả ba họ mẫu màng ZnO, hằng số a có xu hướng giãn mạnh lên còn hằng số mạng c giảm đi khi nhiệt độ đế tăng lên đến 600 o C. - Hằng số mạng tinh thể ZnO của mẫu M1a- ZnO (hoặc M2a, M3a) tại nhiệt độ đế 400 o C là gần với giá trị công bố của mẫu ZnO nhất. - Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng M1b-ZnO:Al, M2b-ZnO:Al và M3b-ZnO:Al chỉ ra trong các Hình . - Sự dịch đỉnh phổ nhiễu xạ đáng kể về phía góc nhiễu xạ cao và sự thay đổi định hướng ưu tiên phát triển tinh thể trên các màng từ (002) sang (103) tương tự như quan sát trên các mẫu màng ZnO khi tăng nhiệt độ đế từ 25 o C đến 600 o C. - Trên các mẫu màng M1b- ZnO:Al, M2b-ZnO:Al và M3b-ZnO:Al, sáu đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện tương ứng với các mặt phản xạ và (103) của mạng tinh thể ZnO, thể hiện cấu trúc đa tinh thể của các màng. - Sự hình thành tinh thể cũng hình thành từ nhiệt độ đế 25 o C. - Như vậy ta có thể kết luận: Khi tăng nhiệt độ đế, tinh thể có độ kết tinh cao và đỉnh phổ dịch chuyển lớn về phía góc nhiễu xạ cao, tinh thể chuyển định hướng ưu tiên từ mặt (002) sang mặt (103), mạnh nhất với các mẫu màng mà bia được xử lý ở nhiệt độ và áp suất đẳng tĩnh cao. - Hình 3.17: Phổ XRD của các mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế a) 25 o C, b) 400 o C và c) 600 o C.. - hằng số mạng của các mẫu màng ZnO:Al được trình bày trong Bảng 3.3. - Kích thước hạt trung bình của các hạt tinh thể ZnO trên các mẫu màng ZnO và ZnO:Al (áp dụng công thức Debye- Scherrer) có giá trị vào khoảng ~15 nm khi nhiệt độ T đế = 25 o C, và tăng đến ~ 27 nm khi T đế = 600 o C.. - Hình 3.18: Phổ XRD của các mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25 o C, b) 200 o C, c) 600 o C.. - Hình 3.19: Phổ XRD của các mẫu M2b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25 o C, b) 200 o C, c) 400 o C và d) 600 o C.. - Phổ tán sắc năng lượng của màng ZnO:Al: Chỉ có các nguyên tố Zn, O, Al và Si (của lớp đế). - Điều đó chứng tỏ Al có thể được khuyếch tán vào mạng tinh thể ZnO và không có các nguyên tố tạp.. - Hình 3.20: Phổ XRD các mẫu M3b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế:. - Kết quả đo phổ Raman trên các mẫu màng ZnO (Hình và ZnO:Al (Hình chế tạo bằng phương pháp PED trên đế Si ở các nhiệt độ đế từ 25 o C đến 600 o C. - Khi nhiệt độ đế. - <400 o C, các phổ Raman thể hiện đỉnh đặc trưng của mạng tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với nhóm đối xứng điểm C 6v không xuất hiện trên các mẫu màng. - Khi nhiệt độ đế 400 o C, mode dao động đặc trưng cho tinh thể ZnO là E 2 (Low) tại ~99 cm -1 được quan sát. - Kết quả này cho thấy sự kết tinh của các màng ZnO hoàn thiện hơn khi nhiệt độ cao hơn 400 o C. - Trên mẫu M1a-ZnO, đỉnh phổ Raman tại 97,9 cm -1 khi nhiệt độ đế 400 o C. - Điều này cho thấy, các màng ZnO mà bia nén được xử lý ở nhiệt độ và áp suất cao thì tinh thể ZnO kết tinh tốt hơn.. - Hình 3.21: Phổ tán sắc năng lượng đo trên mẫu M3b-ZnO:Al lắng đọng trên đế Si tại nhiệt độ 400 o C.. - Hình 3.22: Phổ tán xạ Raman của các màng M1a-ZnO ở nhiệt độ đế:. - Hình 3.23: Phổ tán xạ Raman của các màng M2a-ZnO ở các nhiệt độ đế:. - Hình 3.24: Phổ tán xạ Raman của các màng M3a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25 o C, b) 400 o C và c) 600 o C.. - Hình 3.25: Phổ tán xạ Raman của các màng M1b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế:. - Hình 3.27: Phổ tán xạ Raman của các màng M3b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế:. - Hình 3.29: Tính chất điện của màng M3b-ZnO:Al ở các nhiệt độ đế khác nhau.. - mẫu M3a- ZnO), điện trở bề mặt của màng M3b-ZnO:Al thấp nhất 68 Ω/ khi nhiệt độ đế là 400 o C và đạt được yêu cầu luận văn đề ra.. - Các màng mỏng PED ZnO và ZnO:Al thu được khi sử dụng các bia khác nhau đều có độ truyền qua cao >80% trong vùng ánh sáng khả kiến, đạt yêu cầu chế tạo màng như đề ra trong luận án này.. - Hình 3.30: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO và ZnO:Al khi nhiệt độ đế 25 o C.. - Hình 3.31: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế:. - Hình 3.32: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M2a-ZnO tại các nhiệt độ đế:. - Hình 3.33: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế 600 o C.. - Hình 3.34: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế:. - Như vậy, kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman và phổ truyền qua cho thấy có thể thấy chất lượng của màng mỏng ZnO và ZnO:Al chế tạo bằng phương pháp PED tại nhiệt độ tạo màng 400 o C có chất lượng tốt nhất: hằng số cấu trúc tinh thể giống như vật liệu ZnO khối, độ truyền qua của màng >80% và có điện trở mặt tương đối nhỏ <80. - Phép đo phổ quang huỳnh quang trên các màng ZnO và ZnO:Al cho sự tồn tại của các tâm phát quang trên 400 nm do các sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO (liên quan đến các sai hỏng trong mạng tinh thể như nút khuyết ôxy hay nguyên tử kẽm điền kẽ) của các màng, bên cạnh với chuyển mức tái hợp exciton (sự phát xạ gần bờ hấp thụ) tại bước sóng ~ 380 nm. - Hình 3.35 trình bày phổ huỳnh quang đặc trưng của các màng M1a-ZnO chế tạo bằng phương pháp PED lắng đọng ở các nhiệt độ đế khác nhau và được đo ở nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng kích thích 335 nm. - Sự phụ thuộc của đỉnh phát xạ vào nhiệt độ đế khi chế tạo màng có thể quan sát rõ: ở nhiệt độ đế thấp (25 o C), ngoài đỉnh phổ huỳnh quang 378 nm còn xuất hiện hai đỉnh phổ là 400 nm và 430 nm với độ rộng khá lớn. - Ở nhiệt độ đế 200 o C, đỉnh huỳnh quang tại 378 nm với cường độ mạnh, trong khi cường độ các tâm phát quang tại bước sóng lớn hơn 400 nm suy. - Việc tăng nhiệt độ đế dẫn tới tăng các khuyết tật, đặc biệt là các vacancy ôxy trong quá trình hình thành màng ZnO [4]. - Khi nhiệt độ đế tăng lên 400 o C, bên cạnh đỉnh 378 nm với cường độ giảm dần còn xuất hiện đỉnh huỳnh quang rộng 435 nm. - Khi nhiệt độ đế tăng lên 600 o C, đỉnh phổ tại 378 nm bị tắt chỉ còn tồn tại một dải rộng với đỉnh 435 nm cường độ yếu. - Sự duy trì các tâm sai hỏng ở nhiệt độ lắng đọng cao ~600 o C bên cạnh sự dập tắt đỉnh phổ tại 378 nm liên quan đến sự tăng điện trở mặt trên cùng mẫu đo. - Hình 3.35: Phổ huỳnh quang của màng M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau:. - Đã chế tạo được các mẫu nén ZnO và ZnO:Al (nồng độ 1%) tại các nhiệt độ 850 o C và áp suất đẳng tĩnh cao 20000 psi: Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy mạng tinh thể ZnO bị nén theo trục a và dãn theo trục c của tinh thể khi tăng nhiệt độ và áp suất nung vật liệu. - ZnO và ZnO:Al. - Phổ tán xạ Raman và quang huỳnh quang xác nhận cấu trúc tinh thể ZnO.. - Đã chế tạo thành công màng dẫn trong suốt ZnO và ZnO:Al bằng phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử năng lượng cao (PED) và khảo sát các màng bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc năng lượng EDS, phổ huỳnh quang và đo điện trở bằng phương pháp đo bốn mũi dò. - Kết quả thu nhận được chứng tỏ màng ZnO và ZnO:Al khá hợp thức.. - Các màng mỏng ZnO và ZnO:Al có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến tốt, độ bám dính tốt, có cấu trúc lục giác wurtzite, có tính định hướng tinh thể cao theo hướng (002) ở nhiệt độ thấp và (103) khi nhiệt độ cao, kích thước các hạt tinh thể nanomét khá nhỏ (<. - Các màng ZnO và ZnO:Al có giá trị điện trở thấp nhất khi nhiệt độ đế lắng đọng ở 400 o C, có thể sử dụng làm lớp điện cực trong suốt trong pin mặt trời trên nền vật liệu Si hoặc CIGS.. - [3] Trần Hữu Nghị, Luận án Thạc sĩ “Chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al bằng phương pháp phún xạ magnetron DC có diện tích đế lớn (1m 1,5 m. - P., Ghimire R., Nakarmi J.J., Kim Y.S., Shrestha S., Park C.Y., Boo J.H., Properties of ZnO:Al Films Prepared by Spin Coating of Aged Precursor Solution, Bull. - [8] Nguyen Duy Phuong, Ta Dinh Canh, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hong Viet, Preparation of transparent conducting ZnO:Al films on glass substrates by r.f. - (2003), “Fabrication and characterization of transparent conductive ZnO:Al thin films prepared by direct current magnetron sputtering with highly conductive ZnO(ZnAl 2 O 4 ) ceramic target”, Journal of Crystal Growth