- KHẢO SÁT SỰ DỊCH CHUYỂN CẤU TRÚC TỪ 2D SANG 3D, SO SÁNH ĐỘ BỀN CỦA CÁC CLUSTER VÀNG Au N (N = 2 - 14) BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ. - Chênh lệch năng lượng bậc hai, lý thuyết phiếm hàm mật độ, năng lượng nguyên tử hóa, năng lượng phân mảnh, sự dịch chuyển 2D–3D, vàng cluster. - Cấu trúc, cơ chế phát triển và các tính chất về năng lượng của các cluster Au n (n = 2 – 14) được nghiên cứu một cách hệ thống bằng phiếm hàm meta-GGA BB95 kết hợp với bộ hàm cơ sở phù hợp-tương quan thế năng giả cc-pVDZ-PP. - Về mặt cơ chế phát triển cấu trúc, các cluster với n = 2 – 10 có xu hướng tồn tại dưới dạng phẳng 2D. - sự chuyển đổi từ cấu trúc 2D (phẳng) sang 3D (ba chiều) bắt đầu xảy ra tại Au 11 . - Kết quả tính toán còn cho thấy năng lượng nguyên tử hóa, năng lượng tách một nguyên tử và chênh lệch năng lượng bậc hai biến thiên theo qui luật chẵn lẻ. - Khảo sát sự dịch chuyển cấu trúc từ 2D sang 3D, so sánh độ bền của các cluster vàng Au N (n = 2 - 14) bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ. - Trái ngược với tính trơ đặc biệt ở dạng khối, ở cấu trúc nano hoặc khi được phân tán mịn trên bề mặt các oxide, vàng thể hiện hoạt tính xúc tác rất mạnh đối với nhiều phản ứng trong pha khí như oxy hóa CO, epoxy hóa propylene, khử NO, chuyển hóa khí hơi nước và tổng hợp methanol (Valden et al., 1998). - Các nghiên cứu gần đây đã đưa ra một trong những phát hiện thú vị nhất đó là cluster vàng tinh khiết có khuynh hướng thể hiện cấu trúc phẳng khi kích thước nhỏ. - Sự ưa thích cấu trúc phẳng 2D của cluster vàng được giải thích là do ảnh hưởng của hiệu ứng tương đối tính mạnh của vàng (Assadollahzadeh et al., 2009). - Ví dụ, trong khi các anion Cu7– và Ag7– ở trạng thái cơ bản có cấu trúc 3D, dạng phẳng 2D của anion Au7– bền hơn đồng phân 3D đến 0,5 eV (Häkkinen et al., 2002).. - Tuy nhiên, sự thay đổi cấu trúc từ phẳng sang ba chiều vẫn còn là vấn đề gây tranh cãi.. - Nghiên cứu trên các cluster vàng chứa 2 – 10 nguyên tử (Häkkinen et al., 2002) bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cho thấy sự chuyển đổi từ dạng phẳng 2D sang dạng 3D đối với các cluster trung hòa xảy ra tại n = 7. - (2003) cho thấy các cấu trúc lồng 3D bắt đầu xuất hiện trong khoảng n = 10 – 14. - Gần đây, nghiên cứu của Zanti và Peeters (2013) với phiếm hàm lai hóa B3LYP ghi nhận sự thay đổi từ cấu trúc 2D sang 3D bắt đầu tại n = 10.. - Như vậy, mặc dù có rất nhiều nghiên cứu về cấu trúc của cluster vàng đã được công bố nhưng nhìn chung vẫn chưa có sự đồng thuận về điểm dịch chuyển (turnover point) từ cấu trúc phẳng sang cấu trúc ba chiều. - được công bố một cách hạn chế cũng góp phần làm cho những tranh cãi về cấu trúc của các cluster vàng chưa kết thúc. - Trong bối cảnh đó, một nghiên cứu lý thuyết mang tính hệ thống được thực hiện nhằm đưa ra thêm một mốc quan trọng của sự chuyển đổi từ 2D sang 3D cho các cluster trung hòa. - Ngoài ra, độ bền tương đối của các cluster cũng được phân tích chi tiết dựa vào các giá trị nhiệt động như năng lượng nguyên tử hóa, sự chênh lệch năng lượng bậc hai và năng lượng phân mảnh một bước.. - Phiếm hàm meta-GGA BB95 cùng với bộ hàm cơ sở phù hợp-tương quan cc-pVDZ-PP được sử dụng để tối ưu hóa hình học cũng như tính toán năng lượng. - Tuy nhiên, việc sử dụng các phiếm hàm GGA cổ điển để khảo sát tương tác Au – Au trong các cluster vàng vẫn là một vấn đề gây tranh cãi vì các phiếm hàm này có xu hướng thiên vị các cấu trúc phẳng (2D) hơn ba chiều (3D) (Johansson et al., 2008). - cách Au–Au được dự đoán bởi các phiếm hàm đều lớn hơn giá trị thực nghiệm (2,47 Å). - 3.1 Cấu trúc tối ưu của Au n (n = 3 – 14) Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử Au có cấu hình. - Các dimer Au 2 được coi là đơn vị cơ bản dẫn đến sự hình thành các cluster có kích thước lớn hơn. - Cấu trúc và sự ổn định tương đối của các cluster với n chẵn, cấu hình electron vỏ đóng, có thể được giải thích bằng cách tổ hợp các tiểu đơn vị Au 2 . - Còn cấu trúc và sự ổn định của các cluster với n lẻ, cấu hình electron vỏ mở, có thể được mô tả bởi sự neo đậu của một nguyên tử vàng trên cụm vỏ đóng trước đó, mặc dù sự hiện diện của một electron lẻ thêm vào sẽ gây nên một số thay đổi nhỏ. - Cấu trúc, đối xứng và trạng thái electron của các cluster Au n (n = 2 – 14) được minh họa trên các Hình 1 – 3.. - Hình 1: Cấu trúc, đối xứng và trạng thái điện tử của các cluster Au n , n = 2 – 7. - Giá trị trong dấu ngoặc đơn là năng lượng tương đối (eV) của chúng tính tại mức lý thuyết BB95/cc-pVDZ-PP+ZPE. - Đối với cluster Au 3 , hai cấu trúc được khảo sát là chữ V (C 2v ) và đường thẳng (D ∞h. - Trong khi đó, cấu trúc bền nhất của Au 4 được xác định là dạng hình thoi (rhombus) với nhóm điểm đối xứng D 2h. - (dạng 4-I) và trạng thái điện tử cơ bản là 1 A g . - Ngoài ra, Au 4 còn có thể tồn tại dưới dạng 4-II có cấu trúc tứ diện T d . - Dạng này có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản D 2h khoảng 1,03 eV.. - Cấu trúc bền nhất của Au 5 được dự đoán là dạng 5-I (chữ W) thuộc nhóm điểm C 2v với trạng thái điện tử cơ bản là 2 A 1 . - Dạng này được tạo ra bằng cách gắn thêm một nguyên tử Au vào dạng bền nhất của Au 4 (4-I). - Ngoài ra, Au 5 còn một đồng phân nữa có cấu trúc phẳng đó là dạng chữ X 5-II (D 2h ) với trạng thái điện tử cơ bản là. - Dạng này có năng lượng cao hơn dạng 5-I là 0,43 eV.. - Hình 2: Cấu trúc, đối xứng và trạng thái electron của các cluster Au n , n = 8 – 11. - Dạng bền nhất 6-I thu được bằng cách gắn thêm một nguyên tử Au vào dạng bền nhất của Au 5 (5-I). - Đồng phân này có trạng thái electron cơ bản là 1 A 1 . - Đồng phân. - 6-II (C s ) có năng lượng cao hơn 6-I đến 1,29 eV.. - Gắn thêm một nguyên tử vàng vào đồng phân 6-I của Au 6 tạo ra dạng bền nhất của Au 7 (7-I, C s. - Đặc biệt, từ Au 7 , cấu trúc 3D bắt đầu xuất hiện, cụ thể là cấu trúc 7-II. - Cấu trúc 3D này hơi kém bền hơn. - Trong đó, dạng 8-I (D 2h ) nằm thấp hơn 8-II (C s ) khoảng 0,25 eV và được dự đoán là cấu trúc tối ưu của Au 8 . - Đồng phân bền nhất tìm thấy được cho Au 9 (9-I) cũng có cấu trúc phẳng. - Dạng này được tạo ra từ dạng bền thứ hai của Au 8 8-II bằng cách gắn thêm một nguyên tử Au vào một cạnh của vòng Au 8 . - Gắn thêm một nguyên tử Au vào 9-I ta thu được dạng bền nhất của Au 10 (10-I). - Đồng phân 10-I ( 1 A g ) có cấu trúc phẳng 2D. - Dạng 2D 10-I có năng lượng thấp hơn dạng 3D 10-II khoảng 0,15 eV.. - Hình 3: Cấu trúc, đối xứng và trạng thái điện tử của các cluster Au n , n = 12 – 14. - Đồng phân 11-II của Au 11 sinh ra từ sự gắn thêm một nguyên tử Au lên 10-I nhưng có năng lượng cao hơn 11-I. - Dạng bền nhất 11-I có cấu trúc 3D và đối xứng khá cao (C 2v. - Dạng 11-II có cấu trúc phẳng nhưng đối xứng thấp hơn (C s. - Đồng phân này khá bền với chênh lệch năng lượng so với đồng phân 11-I chỉ là 0,12 eV. - Như vậy, đây là lần đầu tiên một cấu trúc 3D được dự đoán là một cực tiểu toàn phần của Au 11 . - Nhiều nghiên cứu trước đây không phát hiện ra cấu trúc này và cho rằng dạng phẳng 11-II có năng lượng thấp nhất.. - Gắn thêm một nguyên tử Au lên 11-II tạo ra đồng phân 12-II (Hình 3) có dạng phẳng. - Trước đây, cấu trúc 2D 13-III từng được công bố là dạng bền nhất của Au 13 . - Trong số hai đồng phân có năng lượng thấp được tìm thấy cho Au 14 , dạng C 2v. - Cả hai đều có cấu trúc 3D. - Như vậy, đây là lần đầu tiên trong số các đồng phân năng lượng thấp không xuất hiện cấu trúc phẳng 2D.. - 3.2 Độ bền của các cluster Au n. - Để thu được những kết quả định lượng về độ bền của các cluster Au n V, các tham số như năng lượng nguyên tử hóa (BE), sự chênh lệch năng lượng bậc hai. - 2 E), và năng lượng phân mảnh một bước (E f ) thường được sử dụng. - trong đó là năng lượng của cluster ở trạng thái cơ bản.. - Sự thay đổi năng lượng nguyên tử hóa theo kích thước của cluster Au n , n = 2 – 14 được biểu diễn trên Hình 4. - khi đó, phương pháp LDA dự đoán giá trị BE cho Au 2 lên đến 1,22 eV/nguyên tử (Wang et al., 2002). - Nhìn chung, năng lượng nguyên tử hóa BE thay đổi mạnh theo kích thước cluster. - Kết quả trên Hình 4 cho thấy giá trị năng lượng nguyên tử hóa BE có xu hướng tăng dần và đạt cực đại tại Au 14. - Như đã đề cập ở trên, cấu trúc tối ưu của cluster Au n tại một kích thước xác định thường là kết quả của quá trình gắn thêm một nguyên tử Au vào cluster nhỏ hơn. - Do đó, năng lượng sinh ra trong quá trính gắn một nguyên tử Au vào cluster kích thước nhỏ hơn có thể được xem là năng lượng kết hợp (embedding energy – EE). - Thông số này có thể được xem là năng lượng tách một nguyên tử hay năng lượng phân mảnh thứ nhất (one-step fragmentation energy – E f. - là năng lượng cần cung cấp để tách một nguyên tử Au ra khỏi Au n thành Au n-1 . - Sự biến thiên của năng lượng tách E f theo kích thước cluster Au n tính tại mức lý thuyết BB95/cc-pVDZ-PP+ZPE được thể hiện trên Hình 5.. - Hình 5 cho thấy các cluster với n chẵn có giá trị E f cao hơn các cluster với n lẻ. - Điều này có nghĩa là tương tác giữa các nguyên tử Au trong cluster với n chẵn mạnh hơn n lẻ. - Nói cách khác, các cluster với n chẵn bền hơn n lẻ. - Trong nhóm các cluster được khảo sát thì Au 6 có giá trị E f cao bất thường nên được dự đoán là đặc biệt bền.. - Hình 4: Sự phụ thuộc của năng lượng nguyên tử hóa (BE) theo kích thước cluster Au n . - Số nguyên tử Au. - Hình 5: Biến thiên năng lượng tách một nguyên tử (E f ) theo kích thước cluster Au n . - Bên cạnh các giá trị BE và E f , sự chênh lệch năng lượng bậc hai. - 2 E) cũng là một chỉ số quan trọng để đánh giá độ bền tương đối của các cluster.. - Tương tự như năng lượng tách một nguyên tử, chênh lệch năng lượng bậc hai của các cluster Au n. - Hình 6: Biến thiên chênh lệch năng lượng bậc hai theo kích thước cluster Au n . - Cluster với số nguyên tử chẵn nhìn chung bền hơn cluster với số nguyên tử lẻ. - Năng lượng nguyên tử. - hóa, năng lượng tách một nguyên tử cũng như chênh lệch năng lượng bậc hai của Au 6 cao bất thường nên trong số các cluster được khảo sát thì hệ này được dự đoán là đặc biệt bền.. - Số nguyên tử Au 2,25. - Trong nghiên cứu này, cấu trúc và độ bền của các cluster Au n (n = 2 – 14) được khảo sát một cách chi tiết bằng kỹ thuật tính toán DFT. - Nhìn chung, tất cả các cluster trung hòa Au n đều xu hướng thể hiện trạng thái spin thấp ở trạng thái cơ bản. - Trạng thái electron cơ bản là singlet (vỏ đóng) đối với cluster có số electron chẵn (n chẵn) và doublet (vỏ mở) đối với cluster có số electron lẻ (n lẻ). - sự chuyển đổi từ cấu trúc 2D sang 3D bắt đầu xảy ra tại Au 11 và kết thúc tại Au 14. - Bên cạnh đó, các tính chất năng lượng điển hình của cluster như năng lượng nguyên tử hóa BE, năng lượng tách một nguyên tử E f và chênh lệch năng lượng bậc hai ∆ 2 E cũng được khảo sát tại cùng mức lý thuyết. - Kết quả tính toán cho thấy độ bền của các cluster Au n biến thiên theo qui luật chẵn lẻ. - Như vậy, cấu trúc electron ảnh hưởng quyết định đến độ bền của các cluster vàng.. - A systematic search for minimum structures of small gold clusters Au n (n = 2 – 20) and their electronic properties, J. - Density- functional study of Au n (n = 2 – 20) clusters: