- Khảo sát tính chất quang và điện của các màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp các hạt. - nano vô cơ. - Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu và linh kiện nano Người hướng dẫn: TS. - Abtract: Trình bày lý thuyết về polymer dẫn và cơ chế hoạt động của OLED: Cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn và các hạt tải. - Tạo các dung dịch tổ hợp nanocomposit. - Trình bày kết quả và thảo luận: Ảnh SEM của các màng nanocomposit;. - Phổ hấp thụ UV-Vis của các màng nanocomposit. - Phổ quang-huỳnh quang của các màng nanocomposit.. - Hạt nano. - Màng tổ hợp;. - Cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn và các hạt tải. - Cấu trúc vùng năng lượng. - Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π. - Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện trường…, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton) này tái hợp và phát quang (luminescence).[3]. - Các hạt tải. - Sự truyền điện tích có thể xảy ra ở cả biên tiếp xúc giữa các hạt nanô và polymer dẫn, giữa các polymer dẫn với nhau và giữa các polymer dẫn với các điện cực và do vậy các đặc tính bề mặt rất cần được quan tâm. - Cấu trúc điện tử và năng lượng tại mặt tiếp giáp. - Biên tiếp xúc (interface) rắn giữa hai vật liệu khác nhau được hình thành khi lắng đọng một vật liệu lên trên bề mặt của vật liệu kia. - Quá trình tiêm điện tử có vai trò quyết định tới hiệu suất của linh kiện. - Khi đó điện trở tiếp xúc nhỏ hơn nhiều so với điện trở của vật liệu khối, dòng điện tích chuyển động qua tiếp xúc Ômic sẽ tuân theo định luật Ôm. - Dòng điện sẽ dễ dàng được phun vào trong vật liệu hữu cơ và sự truyền điện tích sẽ chịu ảnh hưởng lớn của vật liệu khối.. - Do vậy, trong các vật liệu này, độ linh động có thể đạt được giá trị lớn, cỡ 100 cm 2 /V.s.. - Cùng với các tính chất cơ bản của vật liệu khối của các polymer dẫn trong quá trình truyền các điện tích, bề mặt tiếp xúc giữa bán dẫn hữu cơ và điện cực (thường là kim loại như Au, Pt, hoặc Al) cũng đóng vai trò quan trọng đối với sự hoạt động của các linh kiện điện tử hữu cơ. - Chất cho và chất nhận điện tích là hai phần tử phổ biến trong vật liệu tổ hợp polymer/hạt nanô, được sử dụng nhiều trong các linh kiện quang điện tử hữu cơ như OLED, pin mặt trời…. - Sự trao đổi điện tích xảy ra tại biên phân cách giữa các hạt nanô và polymer. - Ví dụ trong các pin mặt trời thì thường các hạt nanô ôxit bán dẫn vô cơ là chất nhận điện tích (lỗ trống) và truyền về anôt.. - Cấu trúc năng lượng và điện tử của mặt tiếp xúc giữa chất cho/chất nhận (D/A) [8]. - Rào thế tại biên tiếp giáp polymer/hạt nanô vô cơ giống như rào thế Shottky được hình thành trong tiếp xúc dị thể p-n trong bán dẫn vô vơ, trong đó các hạt nanô có vai trò giống như bán dẫn loại p truyền lỗ trống, polymer giống như bán dẫn loại n nhận điện tử.. - Lý thuyết truyền điện tử Marcus. - Dưới tác dụng của ánh sáng, các điện tử sẽ được sinh ra trong chất cho D, sau đó chúng được truyền sang chất nhận A thông qua bề mặt tiếp xúc. - Trong quá trình truyền điện tử từ chất cho D sang chất nhận A, sẽ xuất hiện trạng thái trung gian gọi là trạng thái chuyển tiếp (transition state). - Truyền năng lượng. - Các điện tử và lỗ trống được tiêm vào lớp lớp vật liệu hữu cơ qua 2 điện cực và tái hợp với nhau tạo ra các hạt exciton phát ra ánh sáng. - Để cải thiện hiệu suất phát quang của OLED đơn lớp, một số lớp vật liệu được thêm vào để tạo thành OLED có cấu trúc đa lớp. - Cấu trúc điển hình của OLED bao gồm: điện cực cathode, lớp tiêm điện tử (EIL), lớp truyền điện tử (ETL), lớp chặn lỗ trống (HBL), lớp phát quang (EML), lớp chặn điện tử (EBL), lớp truyền lỗ trống (HTL), lớp tiêm lỗ trống (HIL) và điện cực anode.. - Các hạt nano TiO 2 là chất bột màu trắng kết tinh dạng anatase, đóng vai trò là chất accepto, chất quang xúc tác được chế tạo tại viện khoa học vật liệu có kích thước hạt khoảng 70nm. - QD-CdSe chế tạo ở viện khoa học vật liệu trong thời gian 30s, có phủ lớp vỏ bọc TOPO hòa tan trong dung môi toluen, kích thước hạt 6-8nm. - Nó đóng vai trò là chất acceptor, cũng là vật liệu làm lớp phát quang. - Chế tạo các lọ dung dịch PVK:MEH-PPV: nc-ZnO]. - Chế tạo các lọ dung dịch PAni:nc-TiO 2. - Chế tạo các lọ dung dịch PAni:nc-ZnO. - Bằng cách phân tán các hạt nc-ZnO dạng bột vào dung dịch PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M). - Chế tạo các lọ dung dịch PAni:QD-CdSe]. - Quay phủ li tâm màng polymer tổ hợp cấu trúc nano. - Polymer tổ hợp cấu trúc nanô là vật liệu kết hợp giữa vật liệu hữu cơ là polymer với vật liệu vô cơ thường là các hạt ôxit kim loại hoặc các chấm lượng tử. - Dung dịch polymer tổ hợp cấu trúc nanô được chuẩn bị từ các dung dịch polymer thuần nhất, sau đó bột nanô ôxit kim loại hoặc dung môi chứa các chấm lượng tử được hòa vào dung dịch polyme thuần nhất. - Rung siêu âm trong nhiều giờ có tác dụng phân tán các hạt nanô trong dung dịch polymer. - Sau đó dung dịch tổ hợp được quay phủ li tâm tương tự như quay phủ li tâm dung dịch polymer thuần nhất. - Màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô cũng có thể được tạo thành từ màng kép khi quay phủ li tâm màng polymer thuần nhất trên màng nanô ôxit kim loại.. - Vật liệu cần bốc bay được đặt trực tiếp lên trên thuyền trong buồng chân không có độ chân không cao, áp suất đạt từ torr. - Khi thuyền được đốt nóng (bằng dòng điện) lên đến nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ hóa hơi của vật liệu gốc, các phần tử của vật liệu gốc khi nhận được năng lượng đủ lớn sẽ thăng hoa và được lắng đọng trên bề mặt đế tạo thành màng. - Tương tác giữa chùm tia điện tử với bề mặt mẫu sẽ ghi nhận và xử lý để cho kết quả ảnh bề mặt mẫu.. - Ảnh SEM của các màng nanocomposit. - Để hiểu rõ về cấu trúc bề mặt của vật liệu tổ hợp đang nghiên cứu, mẫu được chụp ảnh bề mặt trên máy FE-SE.Ở đây chúng tôi khảo sát ảnh SEM của cả bốn loại mẫu màng tổ hợp nanocomposite gồm: PVK:MEH-PPV:nc-ZnO, PAni:nc-TiO 2 , PAni:nc-ZnO và PAni:QD-CdSe. - Với các kết quả thu nhận được ở các hình vẽ 4.1 đến 4.4 cho ta thấy các tổ hợp vật liệu màng polymer dẫn pha tạp các hạt nano đã. - được hình thành trên đế thủy tinh với sự phân tán đồng đều giữa các hạt nano và các phân tử polymer.. - Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PVK:MEH-PPV:20% nc-ZnO. - Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PAni: nc-TiO 2. - Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PAni:nc-ZnO tỉ lệ 1:3. - Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PAni:QD-CdSe 4.2. - Với các kết quả phổ hấp thụ của các màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp các hạt nano vô cơ từ hình 4.5 đến 4.9 cho ta thấy được sự có mặt của các hạt nano vô cơ trong nền polymer dẫn đã dẫn tới sự thay đổi dáng điệu phổ hấp thụ của màng. - Đồng thời tùy vào nồng độ pha tạp các hạt nano khác nhau mà có sự tương tác ái lực điện tử giữa hạt nano và phân tử polymer dẫn theo những mức độ khác nhau. - Vì vậy mà cường độ hấp thụ của các mẫu màng tổ hợp polymer dẫn với các hạt nano thay đổi tăng giảm theo nồng độ pha tạp. - Như vậy ta có thể kết luận rằng các hạt nano vô cơ đã làm thay đổi đặc tính quang của nền polymer dẫn. - Việc nghiên cứu phổ hấp thụ của các màng tổ. - hợp có ảnh hưởng rõ rệt đến vị trí đỉnh và cường độ phát quang của các mẫu màng tổ hợp.. - Phổ hấp thụ của các màng: PVK:MEH-PPV:nc-ZnO Hĩnh 4.6. - Phổ hấp thụ và phát quang của các màng MEH-PPV và PVK. - Phổ hấp thụ của và các màng tổ hợp PAni:nc-TiO 2 màng PAni và các màng tổ. - Phổ hấp thụ của màng PAni và các màng tổ hợp PAni:QD-CdSe. - Phổ quang-huỳnh quang của các màng nanocomposit. - Với những kết quả phổ phát quang của các màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp các hạt nano vô cơ từ hình 4.10 đến 4.14 cho ta thấy sự pha tạp các hạt nano vào polymer dẫn sẽ gây ra hai hiện tượng là dập tắt huỳnh quang và tăng cường huỳnh quang. - Như vậy tính chất quang của các màng tổ hợp đã thay đổi đáng kể so với màng polymer thuần. - Với hiệu ứng dập tắt huỳnh quang, thì sự khuếch tán điện tử polymer sang hạt nano vô cơ, và lỗ trống khuếch tán từ hạt nano vô cơ sang poymer dẫn, sẽ dòng điện dẫn rất thích hợp cho việc chế tạo pin mặt trời. - Trong khi đó hiệu ứng tăng cường huỳnh quang với sự hình thành thêm các cặp điện tử và lỗ trống tại biên tiếp xúc vật liệu hữu cơ/vô cơ sẽ được ứng dụng để chế tạo OLED.. - Hình 4.10. - Hình 4.11. - Hình 4.12. - Phổ phát quang của màng PAni và các màng tổ hợp PAni:nc-TiO 2 kích thích ở bước sóng 325 nm.. - Hình 4.13. - Phổ phát quang của màng PAni và các màng tổ hợp PAni:nc-ZnO kích thích ở bước sóng 325 nm.. - Hình 4.14. - Phổ phát quang của màng PAni và các màng tổ hợp PAni:QD-CdSe kích thích ở bước sóng 325 nm.. - Hình 4.15. - Giản đồ cấu trúc năng lượng của các linh kiện OLED. - Hình 4.16. - Đặc trưng I-V của các linh kiện. - Trên hình 4.15 là giản đổ cấu trúc mức năng lượng của bốn linh kiện mà chúng tôi chế tạo để khảo sát đặc trưng I-V của các tổ hợp màng nanocomposit. - Khi nghiên cứu mức năng lượng của các polymer dẫn và các hạt nano vô cơ được thể hiện trên hình vẽ 4.15, chúng ta có cơ sở để giải thích cơ chế dẫn truyền điện tích, khi áp điện vào linh kiện dẫn tới dòng dẫn điện, cho ta đặc trưng I-V của linh kiện. - Chế tạo thành công các tổ hợp vật liệu nanocomposite gồm: PVK:MEH- PPV:nc-ZnO, PAni:nc-TiO 2 , PAni:nc-ZnO và PAni:QD-CdSe.. - Sự pha tạp các hạt nano vô cơ: nc-ZnO, nc-TiO 2 và QD-CdSe vào vật liệu polymer dẫn PVK, MEH-PPV và PAni chỉ là sự pha trộn cơ học, không làm thay đổi cấu trúc hóa học của các polymer. - Điều này thể hiện ở việc vị trí các đỉnh phổ hấp thụ trong các màng tổ hợp trùng với vị trí các đỉnh phổ hấp thụ trong màng polymer thuần.. - Khi pha tạp các hạt nano vô cơ vào nền polymer thuần đã hình thành các biên tiếp xúc vật liệu vô cơ/ hữu cơ tạo điều kiện cho việc khuếch tán điện tử và lỗ trống giữa vật liệu hữu cơ và vô cơ, dẫn đến cường độ phổ hấp thụ và phát quang, cũng như tính dẫn điện của các màng tổ hợp nanocomposite có sự thay đổi đáng kể so với màng polymer thuần.. - Kết quả phổ hấp thụ cho thấy, đa số các màng tổ hợp khi tăng nồng độ pha tạp hạt nano thì cường độ hấp thụ tăng. - Trong khi đó ở các phổ phát quang, cho ta thấy hai hiệu ứng khi pha tạp các hạt nano vô cơ vào nền polymer thuần là: Hiệu ứng tăng cường huỳnh quang và hiệu ứng dập tắt huỳnh quang. - Nó phụ thuộc vào tổ hợp vật liệu nanocomposit và tỉ lệ thành phần hỗn hợp.. - Từ kết quả phổ đặc trưng I-V cho ta thấy sự pha trộn hai lớp HTL và EML đã làm cho rào thế tiếp xúc ohmic của điện cực cathode và anode với vật liệu hữu cơ giảm xuống, các điện tử sau khi được bơm vào từ catôt có thể được truyền qua các biên tiếp xúc này, do đó ít bị rơi vào các lỗ rỗng, sai hỏng - vốn là các bẫy bắt giữ các điện tử trong nền polymer. - Điều này làm cho dòng tiêm điện tử gần bằng với dòng tiêm lỗ trống, dẫn đến hiệu suất lượng tử điện huỳnh quang của linh kiện sử dụng màng tổ hợp cấu trúc nanô cao hơn so với hiệu suất của linh kiện sử dụng các màng polymer thuần. - Tiếp tục nghiên cứu các tổ hợp màng nanocomposite với các tỉ lệ khác nữa để tìm ra tỉ lệ tối ưu của mỗi tổ hợp màng. - Nghiên cứu chế tạo được những linh kiện OLED sử dụng một tổ hợp vật liệu nanocomposite thích hợp nhất với tỉ lệ các thành phần là tối ưu, kết hợp với việc sử dụng các lớp màng dẫn truyền điện tử và chặn lỗ trống để tạo ra những linh kiện OLED hoàn thiện với hiệu suất phát quang cao.