Mô hình PSM và cấu trúc, độ bền của các cluster

- MÔ HÌNH PSM VÀ CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN CỦA CÁC CLUSTER Phạm Thị Bích Thảo 1.
- Au 20 , B 12 H 12 2.
- borane cluster, lý thuyết DFT, mô hình PSM, vàng clusters.
- Au 20 , Borane clusters, B 12 H 12 2.
- Cấu trúc, cơ chế phát triển và các tính chất về năng lượng của một số closo-hydroborate dianions B n H n 2– (n = 5 - 12) và vàng cluster Au N (N = 2 – 20) được nghiên cứu một cách hệ thống bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT.
- Cấu trúc cân bằng được xác định hoặc xác nhận, và cơ chế phát triển sau đó được thiết lập.
- Một số thông số nhiệt động bao gồm năng lượng nguyên tử hóa, nhiệt tạo thành, thế ion hóa và ái electron cũng được tính toán để đánh giá xu hướng ổn định của chúng.
- Kết quả tính toán cho thấy trong số các cluster được khảo sát một số cluster đặc biệt ổn định với cấu trúc electron vỏ kín.
- Các electron hóa trị của chúng tạo ra các số kỳ diệu có thể được giải thích dựa vào mô hình PSM..
- Mô hình PSM và cấu trúc, độ bền của các cluster.
- Cluster là một chủ đề khá nóng trong thời gian gần đây vì những thông tin về cấu trúc nguyên tử và cấu trúc electron của chúng mang tính định hướng cơ bản cho việc tạo ra các vật liệu nano mới được ứng dụng trong công nghệ hiện đại và tương lai.
- Các cấu trúc với kích thước nano cũng là những vật liệu tiềm năng cho nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực hóa keo, y học, và đặc biệt là trong xúc tác.
- Hiện nay, vẫn chưa có hệ thống các quy tắc có thể giúp ta dự đoán các cấu trúc, độ bền của các cluster cũng như chưa có nhiều thông tin về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc electron với độ bền và khả năng phản ứng.
- Nhìn chung, hầu hết những nghiên cứu trước đây về cluster chủ yếu tập trung vào khía cạnh cấu trúc phân tử và liên kết hóa học.
- Trong khi đó, sự ảnh hưởng của cấu trúc điện tử lên độ bền và các tính chất khác của chúng vẫn chưa được giải thích một cách rõ ràng.
- Hình 1: Năng lượng của các lớp vỏ hóa trị trong cluster dạng cầu theo mô hình PSM: (a) Hệ đồng nhất.
- (c) Nguyên tử bên.
- ngoài có độ âm điện lớn hơn nguyên tử giữa Mô hình PSM (Phenomenological Shell Model) được phát triển bởi các nhà vật lý hạt nhân để giải thích hiện tượng ổn định đặc biệt của những hạt nhân có tổng số proton và neutron tương ứng với một số kì diệu (magic) nhất định (Mayer and Jenssen, 1995).
- Mô hình này sau đó được áp dụng cho các cluster kim loại kiềm có kích thước nhỏ (Heer et al., 1987) và đã được chứng minh là khá hiệu quả để mô tả xu hướng bền vững và cấu trúc electron của các cluster kim loại (Bouwen et al., 1999).
- Thứ tự các mức năng lượng của electron trong cluster theo mô hình PSM được thể hiện trên Hình 1..
- Phiếm hàm lai hóa B3LYP cùng với các bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ được sử dụng để tối ưu hóa hình học cũng như tính toán năng lượng của B n H n 2.
- Các tham số nhiệt động như năng lượng phân mảnh E và chênh lệch năng lượng bậc hai ∆ E của closo-hydroborate B n H n 2– được tính dựa vào các công thức:.
- Các tham số nhiệt động E và ∆ E của các cluster Au N được định nghĩa như sau:.
- Trong đó E X là năng lượng tối ưu của cấu tử X.
- Giá trị ∆ E còn có thể được xem là biến thiên năng lượng của quá trình hợp phân cho hai cấu tử lân cận..
- 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc và độ bền của B 12 H 12 2–.
- Cấu trúc tối ưu của các borane dianion B n H n 2– (n.
- Phù hợp với qui tắc Wade–Mingos (Mingos, 1984), các borane cluster B n H n 2– (n = 5 – 12) đều có cấu trúc lồng (closo) do sở hữu (𝑛 1) cặp electron sườn (skeletal electron pairs, SEP).
- Cấu trúc bền nhất của B 6 H 6 2– là một bát diện đều (O h ) với độ dài của các liên kết B – B là 1,733 Å, rất gần với giá trị thực nghiệm 1,700 Å (Schaeffer et al., 1965).
- Cấu trúc bền nhất của nó là một khối 20 mặt (icosahedron, I h ) với độ dài liên kết B–B là 1,782 Å (B3LYP/aug-cc-pVTZ).
- Nhìn chung, về mặt cơ chế phát triển cấu trúc có thể thấy cluster B n H n 2– lớn hơn.
- Ví dụ, gắn thêm một nhóm BH vào vị trí xích đạo của B 5 H 5 2– dạng lưỡng tháp tam giác sẽ thu được B 6 H 6 2– cấu trúc bát diện..
- B 9 H 9 2– (D 3h ) B 10 H 10 2– (D 4d ) B 11 H 11 2– (C 2v ) B 12 H 12 2– (I h ) Hình 2: Cấu trúc tối ưu của các closo-hydroborate dianion B n H n 2– (n = 5 - 12) Độ bền của các cluser B n H n 2– được đánh giá.
- thông qua các tham số nhiệt động như năng lượng phân mảnh E và chênh lệch năng lượng bậc hai ∆ 2 E..
- Sự biến thiên của các tham số nhiệt động này theo kích thước cluster được thể hiện trên Hình 3..
- Hình 3: Biến thiên năng lượng phân mảnh Ef (trái) và biến thiên chênh lệch năng lượng bậc hai ∆2E (phải) theo kích thước BnHn2– tại mức B3LYP/aug-cc-pVTZ.
- Như đã đề cập ở trên, cấu trúc tối ưu của cluster B n H n 2– tại một kích thước xác định là kết quả của quá trình gắn thêm nhóm BH vào hệ nhỏ hơn.
- Do đó, năng lượng sinh ra trong này có thể được xem là năng lượng kết hợp (embedding energy – EE)..
- Thông số này còn có thể được xem là năng lượng tách hay năng lượng phân mảnh thứ nhất (one-step fragmentation energy – E f.
- là năng lượng cần cung cấp để tách nhóm BH ra khỏi B n H n 2– thành B n-1 H n- 1 2.
- Giá trị E của B 6 H 6 2– là B 12 H 12 2–.
- và B 12 H 12 2– là kém nhất.
- Chênh lệch năng lượng bậc hai là một chỉ số quan trọng, thường được sử dụng để đánh giá độ bền tương đối của các boron cluster (Jia et al., 2013, Mai et al., 2016).
- Như minh họa trên Hình 3, các borane cluster ứng với n = 6, 10 và 12 có giá trị ∆ 2 E đặc biệt cao so với các cluster lân cận, chứng tỏ những hệ này ổn định hơn những cluster xung quanh.
- Kết quả hoàn toàn phù hợp với những phân tích dựa trên năng lượng phân ly nhóm BH E f .
- Ngược lại các cluster với n = 5, 8 và 11có chênh lệch năng lượng bậc hai.
- 2 E) rất thấp so với các cluster lân cận và B 11 H 11 2– là anion kém ổn định nhất..
- 3.2 Cấu trúc và độ bền của Au N.
- Hình 4: Cấu trúc tối ưu của các cluster Au N (N = 3 – 20).
- Cấu trúc tối ưu của các cluster Au N (N = 3 – 20) tính tại mức lý thuyết BB95/cc-pVDZ-PP được thể hiện trên Hình 4.
- Nhìn chung, tất cả các cluster trung hòa Au N đều xu hướng thể hiện trạng thái spin thấp ở trạng thái cơ bản.
- Về mặt cơ chế phát triển cấu trúc, các cluster với N.
- sự chuyển đổi từ cấu trúc 2D sang 3D bắt đầu xảy ra.
- Cấu trúc tối ưu của các cluster Au N với N = 17 – 20 được xây dựng từ khối Frank-Kasper Au 16 16 đỉnh bằng cách gắn thêm 1 – 4 nguyên tử vàng.
- Dạng tứ diện và kim tự tháp bị cắt ngọn cũng đã được xác định một cách chắc chắn là những cấu trúc tối ưu của Au 20 và Au 19 , dựa trên các tính toán DFT và phổ hồng ngoại xa (Gruene et al., 2008)..
- Hình 5: Biến thiên năng lượng phân mảnh E f (trái) và biến thiên chênh lệch năng lượng bậc hai ∆ 2 E (phải) theo kích thước Au N tại mức BB95/cc-pVDZ-PP.
- Tương tự như borane cluster, độ bền của các cluser Au N cũng được đánh giá thông qua các tham số nhiệt động là năng lượng phân mảnh E và chênh lệch năng lượng bậc hai ∆ 2 E.
- Năng lượng phân mảnh E f trong trường này chính là năng lượng cần cung cấp để tách một nguyên tử Au ra khỏi Au N.
- Hình 5 cho thấy các cluster với N chẵn có giá trị E f cao hơn các cluster với N lẻ.
- Nói cách khác, các cluster với N chẵn bền hơn cluster với N lẻ..
- Trong nhóm các cluster được khảo sát thì Au 6 và Au 20 có giá trị E f cao bất thường nên được dự đoán là đặc biệt bền.
- Giống như năng lượng tách một nguyên tử, chênh lệch năng lượng bậc hai của các cluster Au N (Hình 5) cũng biến thiên theo qui luật chẵn lẻ.
- Năng lượng tách một nguyên tử cũng như chênh lệch năng lượng bậc hai của Au 6 và Au 20 cao bất thường nên trong số các cluster được khảo sát thì những hệ này được dự đoán là đặc biệt bền.
- Ngược lại, các cluster.
- 3.3 Mô hình PSM.
- Những hệ này không những tạo nên những cấu trúc có tính đối xứng cao mà còn sở hữu những cấu hình electron vỏ đóng.
- Sau đây, chúng ta sẽ xem xét cấu trúc electron của chúng theo mô hình PSM.
- Cluster có cấu trúc bát diện đều nên được xem như có dạng cầu.
- Theo mô hình PSM, 26 electron hóa trị tương ứng với một cấu hình bão hòa.
- Trật tự năng lượng của orbital hóa trị trên Hình 6 rõ ràng cho thấy B 6 H 6 2– có 26 electron linh động với cấu hình bão hòa 1S 2 /1P 6 /2S 2 /1D 10 /2P 6 .
- Ba orbital năng lượng cao (HOMO) là suy biến, có bản chất của phân lớp P, trong khi orbital thấp hơn thực sự mang bản chất D..
- Một cách chính xác hơn, trong trường bát diện O h , 5 orbital D bị tách thành 2 mức năng lượng T 2g và E g .
- Độ bền nhiệt động cao của B 6 H 6 2– như vậy xuất phát từ cấu trúc electron vỏ đóng của nó, với 26 electron hóa trị điền đầy vào 13 MO..
- Hình 6: Hình dạng của các orbital hóa trị trong anion B 6 H 6 2–.
- Đối với B 12 H 12 2.
- Cấu trúc bền nhất của B 12 H 12 2– là một khối 20 mặt (icosahedron) nên cũng được xem như cluster có dạng hình cầu.
- Trật tự năng lượng của các orbital trên Hình 7 rõ ràng cho thấy 50 electron linh động trong B 12 H 12 2– với tương ứng với cấu hình electron bõa hòa 1S 2 /1P 6 /2S 2 /1D 10 /2P 6 /1F 14 /2D 10 .
- Tuy nhiên, cần lưu ý trong trường I h , 7 orbital F bị tách thành 2 mức năng lượng (trạng thái) T 1u và G u .
- độ bền nhiệt động cao của B 12 H 12 2– xuất phát từ cấu trúc electron vỏ đóng của nó, với 50 electron hóa trị điền đầy vào 25 MO..
- Hình 7: Hình dạng của các orbital hóa trị trong anion B 12 H 12 2–.
- Mô hình PSM cũng có thể áp dụng cho các cluster vàng.
- Cấu trúc của cluster có dạng phẳng nên theo mô hình PSM nó sẽ có cấu trúc electron là 1S 1P 1P.
- Trật tự năng lượng của các orbital hóa trị trên Hình 8 rõ ràng cho thấy cluster Au 6 với 6 electron linh động có cấu trúc electron là 1S 1P 1P .
- Độ bền cao của Au 6 như vậy có thể được giải thích là do nó có cấu trúc electron bão hòa với 6 electron hóa trị phân bố vào 3 orbital..
- Tiếp theo, chúng ta xét cấu trúc electron của Au 20 .
- Cluster này cũng đặc biệt bền so với các cluster bệnh.
- Với cluster có dạng gần như hình cầu và 20 electron hóa trị, nó cũng tương ứng với một cấu trúc electron bão hòa..
- Thật vậy, Hình 9 cho thấy Au 20 có một cấu trúc electron bền vững 1S 2 /1P 6 /1D 10 /2S 2 .
- Hình 9: Cấu trúc electron của Au 20 với cấu hình vỏ đóng 1S 2 /1P 6 /1D 10 /2S 2 4 KẾT LUẬN.
- Trong nghiên cứu này, lý thuyết phiếm hàm mật độ được sử dụng để khảo sát cấu trúc và độ bền của.
- Độ ổn định đặc biệt của một số cluster sau đó được giải thích thông qua mô hình PSM.
- B n H n 2– ưa thích cấu trúc dạng lồng khép kín được tạo nên từ các tam giác B 3 .
- Cấu trúc tối ưu của chúng tại một kích thước xác định là kết quả của quá trình gắn thêm nhóm BH vào dạng bền nhất của hệ nhỏ hơn.
- Những phân tích dựa trên các tham số nhiệt động như năng lượng phân ly nhóm BH, chênh lệch năng lượng bậc hai và chênh lệch HOMO-LUMO cho thấy trong các cluster được khảo sát B 6 H 6 2– và B 12 H 12 2– là những hệ đặc biệt bền.
- Những phân tích tương tự cho các cluster Au N cho thấy Au 6 và Au 20 là những hệ đặc biệt bền.
- Hiện tượng này có thể dễ dàng giải thích bằng mô hình PSM.
- Anion B 6 H 6 2– với 26 electron linh động có cấu trúc bát diện đều (O h ) và cấu hình electron bão hòa 1S 2 /1P 6 /2S 2 /1D 10 /2P 6 .
- Theo mô hình PSM, khối 20 mặt B 12 H 12 2– (50 electron hóa trị) cũng có cấu trúc vỏ đóng 1S 2 /1P 6 /2S 2 /1D 10 /2P 6 /1F 14 /2D 10 .
- Tương tự, Au 6 và Au20 cũng có cấu trúc electron bền vững ứng với các số kỳ diệu là 6 và 20.
- Vì vậy, những hệ này có cấu trúc đối xứng cao và đặc biệt ổn định so với các cluster được khảo sát.