- Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới...4. - Quá trình hấp thụ ánh sáng ...9. - Quá trình ổn ựịnh quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng che phủ ...19. - Cơ chế quá trình ổn ựịnh quang ...19. - Các phụ gia ổn ựịnh quang cho polyetylen...20. - Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen ...26. - Các phụ gia hoạt ựộng bề mặt chống ựọng sương cho polyetylen ...28. - Các phụ gia khác...29. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia ...37. - 3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ựến ựộ bền kéo ựứt của màng...37. - 3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ựến ựộ dãn dài của màng...38. - Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ựến khả năng hấp thụ UV của màng ...39. - 3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa ựến chỉ số cacbonyl của màng ...43. - Ảnh hưởng của nồng ựộ phụ gia chống oxi hóa AO ựến ựộ truyền qua và ựộ bền 44 3.1.8. - đánh giá sự thay ựổi tắnh chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệu quả kinh tế của mô hình ...55. - Do màng LDPE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ựịnh quang, phụ gia hoạt ựộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình. - Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới. - Cơ chế ựặc trưng cho quá trình oxi hóa của polyme là:. - Chúng chứa các liên kết khác hoặc cầu peroxit tuỳ thuộc vào phản ứng trong quá trình ngắt mạch.. - Các phản ứng của nhóm H Ờ C = O hình thành trong quá trình (11) có thể ựược xem như các quá trình thứ cấp. - Dựa vào cơ chế phản ứng ựược liệt kê chi tiết ở trên, các chất trung gian phân tử và gốc ựóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa polyetylen và quyết ựịnh các sản phẩm oxi hóa thu ựược. - Quá trình hấp thụ ánh sáng. - Phân hủy quang trực tiếp, khi các ựại phân tử hấp thụ ánh sáng trực tiếp và các gốc tự do ựược hình thành sau quá trình kắch thắch quang.. - Vùng bức xạ tử ngoại 290 - 400nm có năng lượng lớn nhất sẽ dẫn tới bẻ gãy liên kết gây ra quá trình phân huỷ quang học khi ựược chất dẻo hấp thụ. - Các gốc tự do ựược tạo thành có thể phản ứng với oxy trong khắ quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy hoá quang. - Tuy nhiên chúng quang oxi hóa qua một số nhóm tạp chất ựược ựưa vào trong quá trình trùng hợp hoặc gia công. - Nhiều nghiên cứu gần ựây chỉ ra rằng các nhóm cacbonyl và hidroperoxit là 2 hợp chất quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang của các polyme thương mại.. - Hai quá trình quang hóa cơ bản ựược cho là nguyên nhân của quá trình quang oxi hóa khơi mào bởi nhóm cacbonyl:. - Quá trình Norrish kiểu I:. - Quá trình này dẫn tới sự hình thành các gốc tự do mà trạng kắch thắch ựơn hoặc ba của nhóm cacbonyl là các tiền chất.. - Quá trình Norrish kiểu II:. - Quá trình này chỉ xảy ra khi keton chứa ắt nhất 1 nguyên tử H ở C gamma so với nhóm cacbonyl. - Các nhóm cacbonyl β, γ không no này sau ựó có thể phản ứng tiếp qua các quá trình Norrish kiểu I hoặc II ựể tạo các sản phẩm cacbonyl béo, như axit cacboxylic và este.. - Người ta cho rằng các nhóm hydroperoxit ựược hình thành trong quá trình chế tạo hoặc gia công nóng chảy polyolefin theo cơ chế tự oxi hóa Bollandl-Gee như sau:. - Giữa quá trình phân huỷ các tắnh chất cơ lý của nhiều loại vật liệu chất dẻo và sự tiếp xúc với bức xạ mặt trời có mối liên hệ trực tiếp (với chiều dài sóng 290-1400nm). - gây ra quá trình phân huỷ quang học. - Các gốc tự do ựược tạo thành theo cách này có thể phản ứng với oxy trong khắ quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy hoá quang. - Cả quá trình ngắt mạch và tạo liên kết ngang ựều diễn ra trong ựiều kiện thời tiết tự nhiên và sự phân huỷ phân tử có thể diễn ra trong quá trình gia công.. - Lý tưởng nhất là chất ổn ựịnh quang phải không bị tiêu hao trong quá trình sử dụng, hoạt ựộng trong một chu trình khép kắn sao cho có thể tồn tại ở dạng hoạt ựộng thậm chắ sau một thời gian dài chịu thời tiết hay sử dụng. - Quá trình quang oxi hóa polyolefin dẫn tới những thay ựổi ựáng chú ý trong cả tắnh chất vật lý và cơ lý của polyme. - Quá trình quang oxy hoá có thể tự tăng tốc chủ yếu là do tăng sự hấp thụ UV của polyme. - Vì vậy dải hấp thụ nhóm cacbonyl sinh ra trong quá trình quang oxi hóa polyolefin là rất rộng và bao gồm các loại sản phẩm cacbonyl khác nhau.. - sự hình thành các hydroperoxit liên kết hydro sinh ra bởi quá trình oxi hóa liên kết C Ờ H bậc 3.. - Các nhóm cacbonyl tạo thành trong quá trình oxi hóa polymer bao gồm nhóm keton, andehit, axit, este, este vòng (vắ dụ lacton) do vậy hàm lượng nhóm cacbonyl trong vật liệu cho thấy mức ựộ phân hủy ựã xảy ra. - Quá trình phân huỷ cơ học của vật liệu bao gồm hiện tượng rạn nứt cũng như những thay ựổi gây ra do ứng suất cơ học.. - Thông thường, giai ựoạn trương là bắt ựầu của quá trình hoà tan. - Tuy nhiên, ngoài hoạt ựộng vật lý của quá trình hoà tan, dung môi cũng có thể tấn công hoá học các polyme ựó.. - Quá trình ổn ựịnh quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng che phủ nhà lưới hấp thụ UV, lọc bức xạ và bền thời tiết. - Cơ chế quá trình ổn ựịnh quang. - Quá trình oxi hóa polymer trong sự có mặt phụ gia dẫn ựến sự cắt mạch, khâu mạch nhanh và hình thành các nhóm chức chứa oxy. - Sự ổn ựịnh quang của các polyme nhạy sáng liên quan ựến việc làm chậm hay loại bỏ các quá trình quang lắ và quang hóa khác nhau diễn ra trong quá trình quang oxi hóa và có thể thực hiện bằng nhiều cách, tùy thuộc vào loại chất ổn ựịnh và cơ chế hoạt ựộng trong polyme.. - Các phụ gia ổn ựịnh quang cho polyetylen. - Do màng PE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ựịnh quang, phụ gia hoạt ựộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình.. - Sau khi hấp thụ photon, một nhóm mang màu (Ch) có thể chuyển về trạng thái nền (cơ bản) nhờ một số quá trình quang lý. - Chất ổn ựịnh quang amin cồng kềnh (HALS) là một loại chất ức chế quan trọng quá trình oxi hóa quang của polyme, ựặc biệt có hiệu quả với polyolefin.. - Chất ổn ựịnh quang amin cồng kềnh (HALS) thường ựược ựưa vào các vật liệu chất dẻo khác nhau trong những ứng dụng ngoài trời nhằm ngăn chặn quá trình phân huỷ quang học. - để có thể sử dụng làm chất ổn ựịnh quang, bất kỳ phụ gia polyme nào cũng phải tồn tại ựược ở nhiệt dộ cao sử dụng trong quá trình gia công chất dẻo, bởi vậy, ựộ bền nhiệt của HALS là một tiêu chuẩn quan trọng ựể lựa chọn chất ổn ựịnh quang. - Cơ chế bảo vệ, ổn ựịnh quang của các hợp chất HALS liên quan tới quá trình oxy hoá các amin thành gốc nitroxyl [16]. - Cơ chế tổng quát của quá trình làm bền HALS ựược trình bày trên hình . - Nó còn kèm theo quá trình bẫy gốc tự do, phân huỷ hydropeoxit và dập trạng thái kắch thắch oxy singlet [21].. - Giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang phân hidroperoxit. - Quá trình quang oxy hoá polyme ựược ổn ựịnh thường ựi kèm với hao hụt của hầu hết các chất ổn ựịnh hiệu quả. - Kết quả nghiên cứu quá trình khuếch tán và ựộ tan của một số HALS trong polyolefin thấy rằng giá trị ựộ tan quan trọng hơn tốc ựộ khuếch tán của HALS, quyết ựịnh hiệu quả của chất ổn ựịnh [23].. - Tiêu thụ chất ổn ựịnh diễn ra qua các phản ứng quang hoá trong khi hao hụt vật lý diễn ra do khuếch tán lên bề mặt polyme trong quá trình phơi sáng và sau ựó loại khỏi bề mặt do bay hơi, rửa trôi hay khuếch tán vào vật liệu tiếp xúc với polyme. - Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ựịnh cũng có thể liên quan tới quá trình phân huỷ chúng thành những mảnh nhỏ. - mảnh này và các phụ gia khác. - Tiêu thụ và hao hụt chất ổn ựịnh làm tăng tốc quá trình lão hoá của polyme hơn cả quá trình oxy hoá nhiệt hay oxy hoá quang [24].. - Các HALS thấp phân tử thường dễ bay hơi và không bền trong quá trình gia công nhiệt của polyme dẫn ựến hiệu quả ổn ựịnh rất thấp. - Việc tiếp xúc với nhiệt và trượt cơ học gây hao hụt do quá trình bay hơi và phân huỷ của phụ gia Ờ NOC(=O)CH 3 . - HALS ức chế quá trình quang oxy hoá của polyme theo cơ chế chuyển hoá aminoete cồng kềnh thành gốc nitroxyl [35]. - Tuy nhiên, một số cơ chế khác về quá trình chuyển hoá này cũng ựược khai thác. - Quá trình tái sinh nhiệt gốc nitroxyl (qua trung gian hydroxylamin) không ựược coi là xảy ra trừ khi có thể trong trường hợp amin bậc 3. - Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen. - Hầu hết các chất chống oxi hóa tự oxi hóa và tiêu thụ trong quá trình hoạt ựộng, vì vậy cách thức oxi hóa của phụ gia trong polyme quyết ựịnh hiệu quả của chắnh nó. - Các chất chống oxi hóa hoạt ựộng bằng cách làm gián ựoạn quá trình phân hủy. - Có thể mô tả quá trình quang oxi hóa của polyme hidrocacbon theo chuỗi sau: sự hấp thụ photon của các nhóm mang màu, dẫn ựến quá trình kắch thắch electron của nhóm mang màu. - Chúng thường bị tiêu hao trong quá trình hoạt ựộng.. - Các phụ gia hoạt ựộng bề mặt chống ựọng sương cho polyetylen. - Một vấn ựề thường gặp ở màng che phủ nhà lưới là quá trình ngưng tụ thành giọt ở bề mặt bên trong của vật liệu, có ảnh hưởng ựến ựộ truyền sáng và trao ựổi nhiệt qua mái che. - Các phụ gia khác. - Có thể giả thiết là do chất ổn ựịnh bảo vệ chất chống oxi hóa trong quá trình chiếu xạ sao cho nó có thể bắt các gốc tự do hoặc phân hủy hidropeoxit trong khi chất ổn ựịnh cũng thực hiện ựược chức năng thông thường của nó.. - Phụ gia chống ựọng sương Atmer 103 (sorbitan stearat) ựược sử dụng dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20% trong nhựa nền LDPE (Công ty cổ phần Nhựa Châu Á).. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia. - 3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ựến ựộ bền kéo ựứt của màng độ bền kéo ựứt của màng chứa và không chứa phụ gia ổn ựịnh quang trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết ựược thể hiện trên hình 3.12.. - độ bền kéo ựứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết. - độ bền kéo ựứt của màng LDPE giảm nhanh trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết. - điều này có thể là do sự khác nhau về cấu trúc hóa học của hai loại phụ gia này, Tinuvin 622 là oligome có khối lượng phân tử >2500, do ựó hao hụt của hợp chất này do bị rửa trôi (trong ựiều kiện mưa) hay do quá trình ngưng tụ trong ựiều kiện thử nghiệm gia tốc thời tiết. - 3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ựến ựộ dãn dài của màng. - độ ựãn dài khi ựứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết. - phụ gia ổn ựịnh quang giảm nhanh theo thời gian trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết (giá trị ựạt ựược sau thời gian khoảng 10 ngày). - Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS ựến khả năng hấp thụ UV của màng. - 3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa ựến chỉ số cacbonyl của màng Kết quả ựo chỉ số cacbonyl của các mẫu màng ựược biểu diễn trên hình 3.8.. - Chỉ số cacbonyl của các mẫu màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết. - Ảnh hưởng của nồng ựộ phụ gia chống oxi hóa AO ựến ựộ truyền qua và ựộ bền của màng. - Do ựó có thể coi như ựây là quá trình kiểm tra khả năng chống ựọng sương sau 75 chu kỳ và 175 chu kỳ ngưng tụ của 2 loại màng ba lớp.. - độ dãn dài khi ựứt của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên. - Chỉ số cacbonyl của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên ựược biểu diễn trên hình 3.14.. - Ảnh hưởng của quá trình phơi mẫu tự nhiên mức ựộ oxy hóa quang của màng. - Kết quả thử nghiệm khả năng chống ựọng sương của màng. - đánh giá sự thay ựổi tắnh chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệu quả kinh tế của mô hình