- NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN. - CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÒA TAN . - 3 1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan. - 1.2 Các phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan. - 1.2.2 Phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến. - 1.2.2.1 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang. - 1.2.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến điện hóa. - 1.4.3.4 Hòa tan PANI. - 1.5 Cảm biến điện hóa sử dụng PANI đo nồng độ ôxy hòa tan. - 1.5.1 Cấu tạo cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxy hòa tan. - 1.5.2 Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đo nồng độ ôxy. - CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY. - 2.3.1 Chế tạo điện cực. - 2.3.4 Phủ dung dịch PANI-EB và dung dịch PANI-LB lên điện cực. - 2.3.5 Chuẩn bị dung dịch nƣớc muối với các nồng độ ôxy khác nhau. - 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước [7. - 3 Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao. - 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng. - 4 Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy [11. - 11 Phản ứng của điện cực vàng/Nafion với các nồng độ ôxy khác nhau. - 12 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy hòa tan đối với cường độ dòng điện sinh ra trong nước. - 20 Cấu tạo cảm biến đo nồng độ ôxy. - 13 Quy trình thực nghiệm chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan. - 14 Quy trình chế tạo điện cực. - 23 Hệ đo nồng độ ôxy hòa tan với đầu dò cảm biến thương mại. - 3 Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-EB trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo . - 4 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau. - 5 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo, cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện thế -0,25 V, hàm fitting ExpDecay1. - đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm và 7,46 ppm lần 1. - đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2. - 7 Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-LB trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo . - 8 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau. - 9 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo, cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện thế -0,03 V, hàm fitting ExpDecay1. - 11 So sánh cường độ dòng điện của điện cực phủ PANI-EB và điện cực phủ PANI-LB tại các mức nồng độ ôxy khác nhau đo ở các tuần. - 14 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo phổ tổng trở ở nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo . - 15 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo . - 16 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 5,82 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo . - 17 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm;. - 18 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm;. - 19 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-EB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo . - 20 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-EB trong dung dịch NaCl 2 o / oo trong các nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz. - 21 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 1,5 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo . - 22 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o / oo . - 23 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 5,82 ppm. - 24 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm;. - 25 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm;. - 26 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26,00 ppm;. - 27 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-LB trong dung dịch NaCl 2 o / oo trong các nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz. - 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm [8. - 3 Nồng độ ôxy hòa tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối tại điều kiện không khí ẩm, áp suất 760 mmHg [9. - 5 Dung dịch điện ly NaCl. - 6 Nồng độ ôxy hòa tan trong dung dịch cần thử nghiệmError! Bookmark not defined.. - 3 Điện trở và điện dung trong mạch tương đương tương ứng với các nồng độ ôxy khác nhau. - 4 Điện trở và điện dung trong mạch tương đương của điện cực phủ PANI-LB tương ứng với các nồng độ ôxy khác nhau. - Nồng độ ôxy hòa tan trong nƣớc là một trong những chỉ tiêu quan trọng cơ bản trong hoạt động nuôi trồng thủy hải sản cần đƣợc kiểm tra thƣờng xuyên. - Nồng độ ôxy hòa tan hình thành do khí ôxy từ môi trƣờng không khí xung quanh khuếch tán vào nƣớc và đƣợc tạo thành do quá trình quang hợp của các loài thực vật thủy sinh.. - Nồng độ vƣợt trên mức này có thể gây hại đến thủy hải sản. - Nồng độ càng thấp, mức độ nguy hại càng cao. - Hiện nay có nhiều phƣơng pháp để xác định nồng độ ôxy hòa tan của dung dịch nhƣ sử dụng chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo nồng độ ôxy chuyên dụng. - Màu của chất chỉ thị sẽ thay đổi phụ thuộc vào nồng độ ôxy của dung dịch cần đo. - Xác định nồng độ ôxy của dung dịch bằng chất chỉ thị có độ chính xác không cao. - Các thiết bị đo nồng độ ôxy hòa tan hiện nay đã đƣợc thƣơng mại hóa với nhiều chủng loại khác nhau từ nhiều nhà cung cấp trên thế giới, chủ yếu vẫn dựa trên công nghệ quang và điện hóa. - Theo các tài liệu tham khảo [3-6] đã có nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định nồng độ ôxy hòa tan nhƣ polyaniline, polypyrrole, polyme điện giải và các dẫn xuất của chúng. - Vì những lý do trên đề tài này chọn nghiên cứu chế tạo cảm biến đo nồng độ ôxy hòa tan sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện để thay thế các loại máy đo nồng độ ôxy hiện có. - Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo nồng độ ôxy ở các ao hồ nuôi thủy hải sản (môi trƣờng nuôi tôm), đo nồng độ ôxy ở hệ. - thống xử lý nƣớc môi trƣờng, nƣớc công nghiệp, đo nồng độ ôxy trong các môi trƣờng nhƣ hồ cá, bể bơi, nƣớc sinh hoạt.. - CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN. - 1.1 Giới thiệu nồng độ ôxy hòa tan. - Khi nồng độ DO trở nên quá thấp sẽ dẫn đến hiện tƣợng khó hô hấp, giảm hoạt động ở các loài động thực vật dƣới nƣớc và có thể gây chết.. - Nồng độ bão hòa của ôxy trong nƣớc thƣờng nằm trong khoảng 8 ÷ 15 mg/l ở nhiệt độ bình thƣờng.. - 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước [7]. - Để xác định nồng độ ôxy hòa tan trong nƣớc ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp iôt (phƣơng pháp Winkler). - Hiện nay ngƣời ta đã sản xuất đƣợc các máy đo nồng độ ôxy trong nƣớc có độ chính xác cao phục vụ nghiên cứu và quan trắc môi trƣờng. - 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm [8]. - Ôxy hòa tan (ppm ) Ảnh hƣởng đối với tôm. - 3 Nồng độ ôxy hòa tan trong nước phụ thuộc nhiệt độ, độ muối tại điều kiện không khí ẩm, áp suất 760 mmHg [9].. - Có nhiều phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan khác nhau, mỗi phƣơng pháp đều có ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng. - Tùy từng nhu cầu xác định chỉ số nồng độ ôxy mà chọn các phƣơng pháp đo khác nhau.. - Hai phƣơng pháp phân tích nồng độ ôxy hòa tan bằng cách so màu là phƣơng pháp bột nhuộm và phƣơng pháp Rhodazine D. - Những tƣơng tác này dựa vào phản ứng ôxy hóa, mức độ thay đổi màu sắc tỉ lệ với nồng độ ôxy. - Việc đo nồng độ ôxy hòa tan có thể thực hiện bằng máy quang phổ, máy đo màu hoặc một so sánh đơn giản. - Phƣơng pháp bột nhuộm có thể đƣợc sử dụng để đo nồng độ ôxy trong khoảng 0,2 đến 15 ppm (mg/L). - Phƣơng pháp này tạo ra màu xanh, cƣờng độ màu tỉ lệ với nồng độ ôxy hòa tan. - Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao.. - Phƣơng pháp Rhodazine D là phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định nồng độ ôxy hòa tan rất thấp, có thể đo nồng độ đến phần tỷ (ppb). - Thuốc thử Rhodazine D phản ứng với nồng độ ôxy hòa tan ở dạng dung dịch có màu hồng đậm. - có thể gây nhiễu và tạo ra giá trị đo nồng độ ôxy cao hơn. - 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng.. - Có hai kỹ thuật đo nồng độ ôxy hòa tan thƣờng đƣợc sử dụng phổ biến đó là phƣơng pháp đo quang dựa trên sự phát quang và phƣơng pháp điện hóa Clark hay điện cực phủ màng (membrane-covered electrode) (xem Hình 1.4) [11]. - 4 Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy [11]. - Phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng phƣơng pháp quang dựa vào thời gian sống và cƣờng độ phát quang của chất quang hóa, trên nguyên lý ôxy hòa tan làm suy giảm cả thời gian sống và cƣờng độ phát quang của chất phát quang hóa đƣợc lựa chọn. - lớp phát quang trong lớp cảm biến. - Thời gian sống của phát quang do kích thích bởi ánh sáng xanh dƣơng so sánh với giá trị tham khảo (ánh sáng đỏ) và tính toán đƣợc một nồng độ ôxy hòa tan ổn định.. - Do đó, phƣơng pháp đo ôxy dựa vào cƣờng độ phát quang sẽ cần hiệu chuẩn thƣờng xuyên hơn, đặc biệt ở nồng độ ôxy bằng 0.. - 6 Cấu tạo cảm biến Polarographic (Điện cực âm bằng vàng, điện cực dương bằng bạc, điện cực tham khảo bằng bạc). - 7 Cấu tạo cảm biến Galvanic (Điện cực âm bằng Vàng hoặc Niken, điện cực dương bằng kẽm hay dây dẫn). - a) Vi cảm biến đo nồng độ ôxy dựa trên polyme điện giải rắn. - Thành phần nhạy khí ôxy là lớp phủ ma trận dẫn điện proton phủ trên lớp điện cực platin để đo nồng độ ôxy hòa tan. - Cảm biến này hoạt động bằng phƣơng pháp điện hóa khử lƣợng ôxy hòa tan trong dung dịch, và đo cƣờng độ dòng điện sinh ra trong quá trình khử để xác định mức ôxy.. - Các tác giả cũng sử dụng phƣơng pháp Potential Step Chronoamperometry (PSC) để định lƣợng nồng độ ôxy hòa tan, tuy nhiên phép đo này có độ trễ lớn hơn so với phƣơng pháp LSV