NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT GEL CHITOSAN LIÊN KẾT NGANG KÍCH THƯỚC NHỎ

- NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT GEL CHITOSAN LIÊN KẾT NGANG KÍCH THƯỚC NHỎ.
- Trong nghiên cứu này ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến quá trình tạo hạt như: Phương pháp chế tạo, vận tốc khuấy, thời gian khuấy đã được khảo sát.
- Trong cùng điều kiện thí nghiệm, hạt thu được từ phương pháp nhũ tương có hình dạng cầu tốt hơn phương pháp cơ học và phương pháp biến tính hóa học trực tiếp tạo ra hạt có tính chất mong muốn tốt nhất.
- Vận tốc khuấy lớn sẽ làm giảm kích thước hạt, thời gian khuấy dài làm tăng độ đồng đều và giảm tính kết khối của hạt.
- Sự so sánh tốc độ hấp phụ Cu 2+ giữa hạt chitosan liên kết ngang có kích thước lớn (2.5-4 mm) và hạt chitosan liên kết ngang có kích thước nhỏ hơn (2-10  m) chứng tỏ rằng hạt với kích thước nhỏ hơn có tốc độ hấp phụ nhanh hơn..
- Từ khóa: Chitosan, glutaraldehyde, hạt vi cầu, liên kết ngang.
- Chitosan là dẫn xuất của chitin, được tạo thành bởi phản ứng deacetyl hóa chitin bởi dung dịch kiềm mạnh ở nhiệt độ cao (120C).
- Do trong cấu trúc của chitosan có sự hiện diện của nhóm hydroxyl (-OH) và nhóm amine (-NH 2 ) có khả năng tạo liên kết với các nhóm chức khác nên chitosan thường được dùng làm chất mang trong ngành dược phẩm.
- Bên cạnh đó, chitosan còn được ứng dụng vào lĩnh vực môi trường, dùng làm chất hấp phụ sinh học để tách các ion kim loại nặng ra khỏi nước thải.
- Đã có một số đề tài nghiên cứu đề cập đến khả năng hấp phụ kim loại trong nước thải của chitosan, đồng thời khảo sát những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ như: pH, nhiệt độ môi trường, nồng độ kim loại, thời gian tiếp xúc của chất hấp phụ với ion kim loại, tốc độ khuấy.
- nhưng thường sử dụng chất hấp phụ là những hạt chitosan liên kết ngang với kích thước lớn (từ 2.5 mm đến 4 mm) (Đỗ Thị Mỹ Phượng, Võ Cẩm Tú, 2005).
- Ở pH dưới 5.5 chitosan tạo gel làm giảm khả năng hấp phụ ion kim loại nặng cũng như khó xử lý hỗn hợp sản phẩm sau khi hấp phụ do vậy một số hóa chất đã được sử dụng để làm bền hạt chitosan bằng cách tạo liên kết ngang trong hạt chitosan như: Epichlorohydrin, glutaraldehyde, sodium tripoly-phosphate,….
- Hạt chitosan liên kết ngang kích thước nhỏ thu được chẳng những không tan trong dung dịch acid mà còn có tính chất cơ l ý bền hơn (Oliveiral B.
- Trên lý thuyết, khi đường kính của hạt chất hấp phụ càng nhỏ thì hiệu suất hấp phụ càng lớn do tổng diện tích bề mặt hấp phụ tăng lên, do đó, khả năng hấp phụ của hạt chitosan liên kết ngang kích thước nhỏ sẽ lớn hơn hạt có kích thước lớn (sử dụng cùng một khối lượng chất hấp phụ ban đầu)..
- Nội dung bài viết này sẽ chủ yếu trình bày các phương pháp tạo hạt chitosan liên kết ngang kích thước nhỏ với glutaraldehyde, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước hạt, sau đó tiến hành thí nghiệm hấp phụ kim loại trong dung dịch để so sánh hiệu suất hấp phụ giữa hạt thu được với hạt có kích thước 2.5 mm..
- 2 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Nguyên liệu.
- 2.2 Phương pháp.
- Tiến hành loại khoáng với dung dịch HCl 5%, sau đó loại protein bằng dung dịch NaOH 1%, nhiệt độ khoảng 90-100C.
- Sản phẩm được tẩy màu bằng dung dịch KMnO 4 0.1% và tẩy trắng bằng oxalic acid 0.2%.
- chitin thu được với dung dịch NaOH 55% ở nhiệt độ 120-130C trong 2.5 giờ..
- Từ đó dung dịch nhớt chitosan 2% wt/vol được tạo ra bằng cách hòa tan chitosan trong dung dịch AcOH 5% theo tỉ lượng và được sử dụng cho ba phương pháp điều chế hạt gel chitosan liên kết ngang có kích thước nhỏ dưới đây..
- Điều chế hạt gel chitosan liên kết ngang có kích thước nhỏ Tạo hạt bằng phương pháp cơ học rồi tạo liên kết ngang.
- Hòa tan dung dịch nhớt chitosan 2% wt/vol vào nước cất theo tỉ lệ 3 ml dung dịch nhớt: 100 ml nước cất rồi cho vào cốc nhựa 250 ml và khuấy với tốc độ 1600 vòng/phút.
- Sau khi khuấy được 60 phút, thêm vào dung dịch 1.6 ml NaOH 1N để trung hòa lượng acid trong muối tạo hạt chitosan không tan.
- Sau 90 phút, giảm vận tốc khuấy từ 1600 vòng/phút xuống 600 vòng/phút nhằm duy trì trạng thái lơ lửng của các hạt chitosan.
- Sau 30 phút, tắt máy khuấy, giữ ổn định dung dịch trong 2 giờ để các hạt chitosan lắng xuống đáy cốc.
- Ngâm hạt chitosan thu được vào dung dịch glutaraldehyde (Glu) 25 % (theo tỉ lệ 1 kg chitosan: 0.15 kg Glu, được dùng cho cả ba phương pháp) trong 3 giờ để thực hiện quá trình tạo liên kết ngang.
- Lọc và rửa phần hạt rắn bằng ether sau đó để khô trong điều kiện tự nhiên, thu được hạt chitosan đã liên kết ngang dưới dạng bột..
- Tạo hạt bằng phương pháp nhũ tương rồi tạo liên kết ngang.
- K., et al., 2001): Sử dụng 50 ml dung dịch nhớt chitosan 2% wt/vol làm pha phân tán.
- Sau đó, 15 ml dung dịch NaOH 1 N được thêm vào hỗn hợp.
- Dưới tác dụng của trọng lực, các hạt chitosan sẽ lắng xuống đáy bình chiết.
- Tạo liên kết ngang cho hạt chitosan thu được bằng Glu 25% trong 3 giờ rồi rửa lại bằng ether.
- Tạo hạt bằng phương pháp biến tính hóa học trực tiếp.
- Hòa tan 2 g chitosan vào 100 ml dung dịch AcOH 5% để hình thành dung dịch nhớt chitosan.
- Thêm vào hỗn hợp 3 ml dung dịch nhớt ở trên, đồng thời tăng tốc độ khuấy lên 1600 vòng/phút.
- Sau khi khuấy 5 phút kể từ lúc kết thúc quá trình thêm dung dịch nhớt chitosan vào hỗn hợp, tiếp tục thêm vào 0.012 ml dung dịch Glu 25%, tốc độ khuấy không đổi.
- Trong 2 giờ tiếp theo, 0.024 ml dung dịch Glu 25% được thêm vào, mỗi lần 0.012 ml và cách nhau 60 phút.
- Hỗn hợp lúc này chuyển thành dạng huyền phù với các hạt chitosan liên kết ngang phân tán trong dầu được để yên trong 1 giờ cho các hạt này lắng xuống.
- Bột chitosan thu được trong các thí nghiệm trên được chụp ảnh hiển vi SEM để khảo sát hình dạng, kích thước và cấu trúc bề mặt của hạt..
- 3.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên kích thước và hình dạng hạt chitosan.
- 3.1.1 Phương pháp cơ học.
- Bột chitosan đã liên kết ngang thu được từ phương pháp này có màu nâu nhạt, không mùi.
- Hình 1: Ảnh SEM hạt chitosan hình thành bằng phương pháp cơ học (a - trái) và bằng phương pháp nhũ tương (b – phải).
- Kích thước và hình dạng hạt không ổn định..
- Như vậy, phương pháp này không cho kết quả tốt khi khuấy với vận tốc 1600 vòng/phút..
- 3.1.2 Phương pháp nhũ tương.
- Hạt tạo ra theo phương pháp này dựa trên cơ chế hình thành những hạt nhũ chứa dung dịch chitosan bên trong nên có thể thấy các hạt thu được có hình dạng tròn hơn so với phương pháp cơ học.
- 3.1.3 Phương pháp biến tính hóa học.
- Hình 2: Bột chitosan Hình 3: Ảnh SEM của hạt chitosan chế tạo bằng phương pháp biến tính hóa học.
- Phương pháp này tạo được hạt chitosan rất tròn, đường kính biến thiên trong khoảng từ 5 m đến 13 m.
- Chính những liên kết ngang Glu đã làm tăng lực liên kết giữa các mạch polyme của chitosan, làm bề mặt hạt trở nên cứng hơn so với hạt chế tạo bằng phương pháp nhũ tương nên tránh được hiện tượng kết khối khi ly tâm..
- So sánh với kết quả tạo hạt chitosan liên kết ngang bằng phương pháp sấy phun (Spray-Drying) mà Oliveira B.
- (2005) đã sử dụng, hạt thu được từ thí nghiệm có độ đồng dạng cao hơn và khoảng biến thiên kích thước nhỏ hơn.
- Tuy nhiên, các hạt chitosan vẫn chưa tách rời nhau hoàn toàn do thời gian khuấy thấp, phù hợp với kết luận của Rajesh R.
- Như vậy, trong cùng một điều kiện thí nghiệm (nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ, tốc độ khuấy 1600 vòng/phút), phương pháp biến tính hóa học trực tiếp cho kết quả tốt nhất, hạt tạo ra đạt được hình dạng như mong muốn.
- Phương pháp này sẽ được sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo để khảo sát ảnh hưởng của quá trình khuấy đến sự hình thành hạt chitosan..
- 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của sự khuấy trộn đến kích thước và hình dạng hạt 3.2.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy.
- Khoảng thời gian tính từ lúc kết thúc thêm dung dịch nhớt chitosan đến trước khi thêm dung dịch Glu lần thứ nhất (khoảng thời gian tạo hạt) được cố định là 5 phút trong cả 3 thí nghiệm.
- Tổng thời gian khuấy là 190 phút..
- Đem hạt chitosan thu được đi chụp ảnh hiển vi SEM, thu được các kết quả như hình 4..
- Kết quả chụp ảnh hiển vi SEM của hạt hình thành bằng phương pháp biến tính hóa học, theo các tốc độ khuấy khác nhau trong cùng khoảng thời gian khuấy tạo hạt là 5 phút, phù hợp với giả thuyết ban đầu về ảnh hưởng của tốc độ khuấy lên quá trình tạo hạt..
- Kích thước (gần đúng) của hạt lớn nhất ghi nhận được tương ứng với các vận tốc khuấy vòng/phút là 55 m, 34 m, 25 m.
- Như vậy, vận tốc khuấy lớn sẽ làm giảm kích thước trung bình của hạt và các hạt ít bị kết dính hơn..
- Xác suất xuất hiện những hạt có kích thước nhỏ (nhỏ hơn 5 m) trong 3 hình chụp tăng dần theo vận tốc khuấy.
- Giữa các hạt không có sự đồng nhất về kích thước do sự phân bố không đều của lực khuấy trong dung dịch.
- Tăng vận tốc khuấy sẽ làm giảm khoảng biến thiên kích thước giữa các hạt..
- Hình 4: Ảnh SEM của hạt chitosan hình thành bằng phương pháp biến tính hóa học với vận tốc khuấy và 1600 vòng/phút.
- 3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian khuấy.
- Tuy vận tốc khuấy 1600 vòng/phút cho kết quả tốt nhưng cũng gây hao hụt một lượng lớn dung dịch do dung dịch bị văng ra ngoài trong khi khuấy.
- Khoảng thời gian tính từ lúc kết thúc thêm dung dịch nhớt chitosan đến trước khi thêm dung dịch Glu lần thứ nhất được thay đổi theo 3 mức phút.
- Hình 5: Ảnh hiển vi SEM của hạt chitosan hình thành bằng phương pháp biến tínhhóa học với thời gian khuấy 60, 120 và 240 phút.
- Thí nghiệm này cho thấy rõ được tác động của thời gian khuấy đến quá trình hình thành hạt micro chitosan.
- Sự kết khối có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của hạt (ví dụ như khả năng hấp phụ) do nó làm thay đổi hình dạng, kích thước và làm giảm diện tích bề mặt của hạt..
- Tuy vậy, với tốc độ khuấy tăng thì thời gian để tạo hạt có kích thước nhỏ sẽ giảm..
- Số lượng hạt có kích thước khoảng 5 m đến 6 m xuất hiện trong 240 phút cũng nhiều hơn so với 60 và 120 phút.
- Từ đây rút ra kết luận, khi thời gian khuấy được kéo dài, sẽ có nhiều hạt lớn ban đầu bị vỡ nhỏ đến kích thước tối thiểu tương ứng với lực mà nó chịu tác động, do đó làm tăng độ đồng đều giữa các hạt với nhau..
- 3.3 So sánh khả năng hấp phụ Cu 2+ của hạt chitosan liên kết ngang kích thước nhỏ với hạt có kích thước lớn hơn.
- Hạt chitosan liên kết ngang có kích thước nhỏ (2-10 m) thu được bằng phương pháp biến tính hóa học ở trên, sử dụng vận tốc khuấy 1600 vòng/phút và thời gian khuấy là 240 phút sẽ được sử dụng để khảo sát khả năng hấp phụ Cu 2+ (đo bằng máy cực phổ CPA-HH3) rồi so sánh với khả năng hấp phụ của hạt có kích thước 2.5 mm (Đỗ Thị Mỹ Phượng, Võ Cẩm Tú, 2005)..
- Cố định yếu tố nhiệt độ: cho hạt chitosan hấp phụ Cu 2+ trong dung dịch Cu 2+.
- Cân 4 g hạt chitosan cho vào cốc chứa 68 ml dung dịch Cu 2+ 50 mg/L.
- Cứ sau 1 giờ, mẫu ở 3 cốc được lấy ra một ít để đo hàm lượng Cu 2+ còn lại trong dung dịch.
- Bảng 1: Kết quả hấp phụ Cu 2+ bằng hạt micro chitosan Thời gian.
- hấp phụ (h).
- trong dung dịch (mg/L) Trung bình.
- (mg/L) Hiệu suất hấp phụ.
- Hiệu suất hấp phụ của hạt micro chitosan trong 1 giờ đầu tiên và sau 10 giờ lần.
- Đồ thị so sánh hiệu suất hấp phụ giữa hạt micro chitosan và hạt chitosan kích thước 2.5 mm được trình bày trong hình 6..
- Thời gian hấp phụ (h).
- Hiệu suất hấp phụ.
- Hạt micro chitosan Hạt chitosan 2.5 mm.
- Hình 6: Đồ thị so sánh hiệu suất hấp phụ giữa hạt micro chitosan và hạt chitosan kích thước 2.5 mm.
- Từ đồ thị ta thấy rằng, hiệu suất hấp phụ của hạt chitosan liên kết ngang có kích thước nhỏ tăng rất nhanh trong 1 giờ đầu tiên, sau đó tăng chậm dần cho đến giờ thứ 10, còn hiệu suất hấp phụ của hạt 2.5 mm tăng dần sau 10 giờ.
- Kết quả này được giải thích dựa trên sự khác biệt về kích thước giữa hai loại hạt.
- Hạt micro chitosan có kích thước rất nhỏ nên đạt được tổng diện tích bề mặt hấp phụ lớn hơn nhiều lần so với hạt 2.5 mm sử dụng cùng một khối lượng.
- Do vậy, tốc độ hấp phụ của hạt micro chitosan lớn và nhanh chóng đạt được hiệu suất tối ưu chỉ trong một thời gian ngắn, sau đó ổn định dần..
- Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt chitosan liên kết ngang có kích thước nhỏ như: phương pháp chế tạo, vận tốc khuấy, thời gian khuấy đã được khảo sát.
- Trong cùng điều kiện thí nghiệm, với 3 phương pháp điều chế đã nêu, phương pháp biến tính hóa học trực tiếp cho kết quả tốt nhất, hạt thu được có kích thước nhỏ (5-13 m), hình cầu tròn đều và ít bị kết khối..
- Hiệu suất hấp phụ Cu 2+ của hạt chitosan liên kết ngang kích thước nhỏ tốc độ hấp phụ sẽ tăng lên, do đó, nếu dùng chúng để tách kim loại nặng trong nước thải sẽ vừa tăng được hiệu suất hấp phụ vừa rút ngắn thời gian và hạt bền dễ xử lý..
- Đỗ Thị Mỹ Phượng, Võ Cẩm Tú, Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt gel chitosan liên kết ngang và nhiệt độ lên khả năng hấp phụ đồng trong nước, Luận Văn Tốt Nghiệp Đại học, Đại học Cần Thơ, Cần Thơ, 2005.