- 1.4.1.Sự hình thành lớp mạ điện. - Trong thực tế, quá trình kết tủa kim loại từ dung dịch nước thường được tiến hành trong các dung dịch muối đơn hoặc phức và nói chung bao gồm các giai đoạn sau : [Me(H2O)x]. - Cơ chế tạo thành lớp mạ điện 1.4.2.1. - Điều kiện xuất hiện tinh thể Cũng như các quá trình kết tinh từ dung dịch quá bão hòa, từ chất nóng chảy…, động học quá trình điện kết tủa kim loại cũng bị chi phối bởi hai yếu tố tốc độ tạo mầm kết tinh và tốc độ phát triển mầm. - Trường hợp kết tinh từ dung dịch quá bão hòa thì yếu tố quyết định tốc độ xuất hiện mầm tinh thể là độ quá bão hòa của dung dịch quyết định. - Dung dịch điện phân 3. - Hợp kim này có thể là dung dịch rắn, hợp chất hóa học, hỗn hợp cơ học …và thành phần tỉ lệ của nó có thể thay đổi nếu điều kiện điện phân biến động. - ảnh hưởng của khuấy trộn Cấu tử nào nghèo hơn trong dung dịch mạ hợp kim (thường là cấu tử dương hơn) thì khi kết tủa đồng thời kim loại dương hơn sẽ phóng điện với tốc độ lớn hơn cho nên tốc độ phóng điện của nó thường bị khống chế bởi khuếch tán, khuấy dung dịch để tăng khuếch tán thì thành phần của nó trong hợp kim sẽ tăng lên. - Chất điện giải dùng trong mạ điện thường là dung dịch nước của muối đơn hay muối phức. - Phân cực catot rất lớn ngay cả khi kết tủa từ dung dịch muối đơn, nên lớp mạ có cấu trúc tinh thể rất nhỏ mịn. - Do các đặc điểm trên, mạ niken từ dung dịch đơn đã cho lớp mạ khá nhỏ mịn, Vì thế không mấy khi phải dùng tới dung dịch mạ phức. - Do hai đặc điểm cuối mà quá trình mạ niken rất nhạy với nồng độ H+ và nhiệt độ của dung dịch. - Nồng độ của nó trong dung dịch mạ cho phép dao động khá rộng vẫn thu được lớp mạ tốt như nhau. - Nhưng vì Jgh catốt tỉ lệ thuận với hoạt độ ion phóng điện trong lớp sát catốt nên khi cần mạ nhanh, dùng mật độ dòng Jc lớn thì nồng độ Ni2+ tự do (tức hoạt động) trong dung dịch phải lớn. - Nồng độ cao còn tăng độ dẫn điện của dung dịch, giảm được điện thế của bể, góp phần cải thiện khả năng phân bố cho dung dịch. - Tuy nhiên cũng có ý kiến cho rằng ion Na+ có tác hại đến các phụ gia hữu cơ trong dung dịch. - Muốn chống rỗ cho lớp mạ cần đưa vào dung dịch chất thấm ướt loại anion, không ảnh hưởng gì đến độ dẻo và ứng suất nội của lớp mạ, ví dụ như natri laurylsunfat. - Hằng ngày bổ sung 0,5 ml H2O2 30% cho mỗi lít dung dịch mạ là tốt nhất. - Chế độ mạ: Mật độ dòng điện, nhiệt độ, pH, cường độ khuấy hoặc sự chuyển động tương đối giữa dung dịch và catốt cũng đều ảnh hưởng mạnh đến lớp dung dịch sát catốt và do đó sẽ ảnh hưởng đến chất lượng lớp mạ. - Mật độ dòng điện còn ảnh hưởng đến hiệu suất dòng điện và do đó sẽ ảnh hưởng đến khả năng phân bố của dung dịch. - Nhưng ở những dung dịch có pH lớn do mật độ dòng điện không ảnh hưởng gì lắm đến hiệu suất dòng điện nên phân bố kim loại gần giống như phân bố dòng điện. - Trong dung dịch muối đơn Ni và Co có thế điện cực tương đối gần nhau, nên hai kim loại này dễ dàng kết tủa đồng thời tạo thành hợp kim Ni-Co.. - Mạ Coban từ dung dịch sunfat: CoSO4.7H2O 300. - g/l Lớp mạ thu được dẻo, bám tốt. - Thép bền axit có thể làm anot trong quá trình mạ coban, không dùng kim loại coban làm anot vì nó dễ thụ động trong dung dịch mạ. - Trong thực tế có thể sử dụng dung dịch floborat để mạ coban với thành phần tương tự như thành phần dung dịch floborat dùng mạ niken. - Pha chế và điều chỉnh dung dịch mạ coban tương tự như dung dịch mạ niken. - Mạ composite (hay còn gọi là mạ phức hợp) là công nghệ mạ khi cho các hạt rắn kích thước nhỏ, không hoà tan trong nước vào dung dịch điện phân làm cho nó kết tủa trên bề mặt kim loại nền cùng với kim loại mạ, kết quả thu được lớp mạ kim loại có lẫn các hạt rắn giống như vật liệu composite. - Mạ Niken Coban composite được thực hiện trên cơ sở mạ Niken - Coban với các hạt rắn được cho vào trong dung dịch mạ. - ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần lớp phủ - Đánh giá tính chất lớp phủ Ni – Co + Độ dẫn điện của lớp phủ trong dung dịch Feroferi kalixyanua + Đánh giá tính chất của lớp phủ trong KOH + Độ bền của lớp phủ trong môi trường NaCl * Lớp phủ composite Ni - Co - Al2O3. - Đánh giá tính chất lớp phủ composite + Độ dẫn điện của lớp phủ composite trong dung dịch Feroferi kalixyanua. - Đánh giá tính chất của lớp phủ composite trong dung dịch KOH. - Độ bền của lớp phủ composite trong dung dịch NaCl * Đánh giá từ tính của lớp phủ hợp kim và lớp phủ composite. - Điều kiện phóng điện đồng thời của Ni – Co Để nghiên cứu khả năng phóng điện đồng thời của Ni – Co chúng tôi tiến hành phân cực catot, khoảng thế từ 0 đến -1,2V trong các dung dịch muối đơn Ni2+, Co2+ và dung dịch hỗn hợp Ni2. - Hình 8: Đường phân cực của điện cực Pt trong các dung dịch muối Ni2+, Co2+, Ni2+-Co2+ (chiều từ 0 đến -1,2V) 1: Dung dịch Ni2+ 2: Dung dịch Co2+ 3: Dung dịch Ni2. - Các mẫu điện cực được đem mạ với các dung dịch muối có tỉ lệ mol/lít Ni2+/Co2+ khác nhau (bảng 3). - Bảng 3: Thành phần các dung dịch mạ với tỉ lệ mol/lit Ni2+/Co2+ khác nhau. - Từ bảng 3 và 4 có thể thấy nồng độ dung dịch muối Ni2. - Co2+ ban đầu ảnh hưởng khá nhiều đến thành phần của lớp mạ. - Co2+ là 20:1 (HK_2) thì thành phần của Ni:Co trong lớp mạ là 1,44/1 . - khi tỉ lệ nồng độ Ni2+/Co2+ là 10:1 (HK_3) thì thành phần Ni:Co trong lớp mạ giảm còn 0,76:1 . - Từ đây có thể thấy rằng khả năng điện kết tủa của Co2+ tương đối cao so với Ni2+ và khi tăng dần nồng độ Co2+ trong dung dịch lên thì thành phần của Co kim loại trong lớp mạ cũng tăng lên.. - Các dung dịch mạ được chuẩn bị như bảng 3. - Nhìn vào bảng 4 và 5 ta có thể thấy tỉ lệ thành phần Ni/Co trong lớp mạ đối với các mẫu điện cực khác nhau đều có sự thay đổi khi thay đổi nhiệt độ. - Đánh giả khả năng dẫn điện trong dung dịch feroferi kalixyanua. - Để nghiên cứu khả năng dẫn điện của lớp mạ, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch ở bảng 3, điều kiện: nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. - Sau đó tiến hành đo đường phân cực vòng của các mẫu điện cực này trong dung dịch Feroferi xyanua kali có thành phần như sau:. - Hình 9: Đường cong phân cực vòng của các điện cực Ni-Co trong dung dịch Feroferi xyanua kali 1: HK_1. - Bảng 6: Giá trị píc anot và catot của các điện cực Ni-Co trong dung dịch Feroferi xyanua kali. - Để đánh giá tính chất lớp mạ Ni-Co trong môi trường kiềm, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch ở bảng 3, điều kiện: nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. - Sau đó tiến hành đo đường phân cực vòng của các mẫu điện cực này trong dung dịch KOH 1M. - Hình 10: Đường cong phân cực của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch KOH 1M (với x HK_1. - Bảng 7: Giá trị đỉnh pic anot và catot của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch KOH 1M (với x Tên mẫu. - Đánh giá độ bền của lớp phủ Ni-Co trong NaCl 3% Để đánh giá độ bền của lớp mạ trong NaCl 3% chúng tôi đo các đường cong phân cực của các mẫu điện cực trong dung dịch NaCl 3%, sau đó lấy đường logarit i, từ đó dùng phép ngoại suy Tafel để xác định logarit i, dựa vào các giá trị logarit i xác định dòng ăn mòn iam để đánh giá độ bền của lớp phủ. - Chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch ở bảng 3, điều kiện: nhiệt độ 25oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45 mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. - Sau đó đo đường phân cực trong dung dịch NaCl 3%, kết quả thu được ở hình 11 Hình 11: Đường cong phân cực của các điện cực HK_x trong dung dịch NaCl 3%. - Bảng 8: Giá trị mật độ dòng ăn mòn của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch NaCl 3% (với x . - Từ bảng 8 có thể thấy giá trị mật độ dòng iăm giảm dần theo các mẫu, như vậy khả năng chống ăn mòn của lớp mạ tăng dần với thành phần Co tăng dần. - Bảng 9: Thành phần dung dịch đem mạ khi cho thêm Al2O3. - Từ kết quả trong bảng 10, so sánh với các mẫu điện cực Ni-Co (bảng 4), ta có thể thấy khi thêm bột Al2O3 vào, thành phần của Ni/Co trong lớp mạ ứng với các dung dịch tương ứng có sự thay đổi đáng kể. - Nếu như khi chưa có bột Al2O3, dung dịch có tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ là 20:1 (HK_2) có thành phần Ni/Co trong lớp mạ là 1,44:1 thì sau khi cho bột Al2O3 vào (CP_1) thành phần của Ni/Co trong lớp mạ tăng lên là 2,76:1.. - Ta cũng thấy kết quả ở các dung dịch có tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ khác nhau là thành phần Ni/Co trong lớp mạ cũng tăng lên tương ứng. - Với dung dịch có tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ là 10:1thì thành phần mẫu CP_2 là 1,72:1 . - Thí nghiệm được tiến hành với thành phần các dung dịch như trong bảng 11, điều kiện nhiệt độ 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút.. - Bảng 11: Thành phần dung dịch khi thêm các lượng Al2O3 khác nhau Tên mẫu. - Các dung dịch mạ được chuẩn bị tương tự như bảng 9. - Từ bảng 10 và 13, giống như các mẫu điện cực Ni-Co (bảng 4 và 5), ta có thể thấy sự thay đổi tỉ lệ thành phần Ni/Co trong lớp mạ composite khi nhiệt độ thay đổi. - Như vậy có thể thấy rằng khi tăng nhiệt độ thì nếu tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ trong dung dịch mạ ban đầu nhỏ hơn 10:1thì thành phần Ni trong lớp mạ composite tăng, tuy nhiên sự gia tăng này không đáng kể. - Còn nếu tỉ lệ nồng độ mol/lít Ni2+/Co2+ trong dung dịch mạ ban đầu lớn hơn 10:1 thì thành phần Ni trong lớp mạ composite giảm khoảng gần 1,8 lần. - Điều này có thể được hiểu là do khi tăng nhiệt độ, khả năng khuếch tán của phân tử Al2O3 huyền phù trong dung dịch mạ tăng nên tốc độ phân tán phân tử Al2O3 trên bề mặt điện cực tăng, làm khả năng đồng kết tủa lên bề mặt điện cực tăng lên, làm cho lượng Al2O3 trong lớp mạ cũng tăng lên. - Như vậy có thể thấy ở nhiệt độ thấp thì tỉ lệ thành phần dung dịch không ảnh hưởng đến khả năng đồng kết tủa của bột Al2O3 vào lớp mạ. - Đánh giá khả năng dẫn điện trong dung dịch Feroferi kalixyanua. - Để đánh giá khả năng dẫn điện của lớp phủ composite Ni-Co-Al2O3, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phân dung dịch như bảng 9, điều kiện: nhiệt đô 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. - Sau đó đo đường phân cực vòng của các điện cực này trong dung dịch Feroferi kalixyanua (hình 13). - Ni-Co-Al2O3 trong dung dịch Feroferi xyanua kali 1: CP_1. - Để đánh giá tính chất của lớp phủ composite Ni-Co-Al2O3, chúng tôi chế tạo các điện cực với thành phân dung dịch như bảng 9, điều kiện: nhiệt đô 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. - Đo các đường phân cực vòng của các điện cực này trong dung dịch KOH 1M, kết quả thu được ở hình 14. - Hình 14: Đường cong phân cực của các mẫu điện cực CP_y trong dung dịch KOH 1M (với y CP_1. - Bảng 15: Giá trị đỉnh pic anot và catot của các mẫu điện cực CP_y trong dung dịch KOH 1M (với y . - Từ đường phân cực trên hình 14, so sánh với hình 10 (Đường cong phân cực của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch KOH 1M (với x có thể thấy đối với lớp mạ composite đã không còn xuất hiện 2 pic riêng biệt của Ni và Co trong môi trường kiềm nữa, mà thay vào đó là 1 pic tổ hợp của Ni và Co với khoảng thế nằm giữa khoảng thế đặc trưng của Ni và Co. - Tiến hành chế tạo các điện cực với thành phần dung dịch như bảng 9, điều kiện: nhiệt đô 50oC, tốc độ khuấy 100 vòng/phút, mật độ dòng điện phân i=45mA/cm2, thời gian điện phân 30 phút. - Sau đó đo đường phân cực trong dung dịch NaCl 3%, từ đó thu được đường phụ thuộc giữa logarit i và E (Hình 15).. - Hình 15: Đường cong phân cực của các điện cực CP_y trong dung dịch NaCl 3% 1: CP_1. - Bảng 16: Giá trị mật độ dòng ăn mòn của các mẫu điện cực CP_y. - trong dung dịch NaCl 3% với y . - Từ bảng 13 và bảng 8 (Giá trị mật độ dòng ăn mòn của các mẫu điện cực HK_x trong dung dịch NaCl 3% (với x=1, 2, 3, 4. - Tiến hành chế tạo các lớp phủ composite với thành phần dung dịch của mẫu CP_2 trong bảng 11. - Sau đó quét đường phân cực vòng trong dung dịch NaCl 3%. - Hình 16: Đường phân cực của các mẫu điện cực CP_2 với các lượng Al2O3 cho thêm khác nhau trong dung dịch NaCl 3% 1: 40 g/l 2: 80 g/l 3: 160 g/l. - Bảng 17: Giá trị mật độ dòng ăn mòn (iam) của các điện cực CP_2 với các lượng Al2O3 cho thêm khác nhau trong dung dịch NaCl 3%. - Để đánh giá từ tính của lớp phủ hợp kim và lớp phủ composite, chúng tôi tiến hành chế tạo các lớp phủ hợp kim HK_2, HK_3, HK_4, HK_5 ứng với thành phần dung dịch trong bảng 3, điều kiện nhiệt độ 25oC, và các lớp phủ CP_1, CP_2, CP_3, CP_4 ứng với thành phần dung dịch trong bảng 9, điều kiện nhiêt độ 50oC. - Khả năng xúc tác của lớp phủ composite cho quá trình oxi hóa điện hóa etanol trong môi trường kiềm Để đánh giá khả năng oxi hóa điện hóa etanol của lớp mạ trong môi trường kiềm, chúng tôi tiến hành đo đường cong phân cực của mẫu điện cực CP_2 trong dung dịch KOH 1M và dung dịch KOH 1M + C2H5OH 0,5M Hình 18: Đường cong phân cực của điện cực CP_2 trong dung dịch 1: KOH 1M 2: KOH 1M + Etannol 0,5M. - Mặt khác để so sánh khả năng xúc tác của vật liệu composite và các hợp kim đối với quá trình oxi hóa điện hóa etanol trong môi trường kiềm, chúng tôi tiến hành đo đường phân cực vòng của các điện cực Niken kim loại (HK_1), hợp kim Ni-Co (HK_3), composite Ni-Co-Al2O3 (CP_2) trong dung dịch KOH 1M + C2H5OH 0,5M. - Hình 19: Đường phân cực của các điện cực HK_1, HK_3, CP_2 trong dung dịch KOH 1M + C2H5OH 0,5M. - ảnh hưởng của nồng độ etanol đến khả năng xúc tác của lớp mạ composite Ni-Co-Al2O3. - Tiến hành đo đường cong phân cực vòng của mẫu điện cực CP_2 trong dung dịch KOH 1M + C2H5OH x M với: x= 0,01. - Hình 20: Đường cong phân cực của điện cực CP_2 trong dung dịch KOH 1M + C2H5OH x M. - Hàm lượng Al2O3 trong dung dịch mạ thay đổi cũng làm cho hàm lượng Al2O3 trong lớp mạ thay đổi, tuy nhiên đạt giá trị bão hòa ở khoảng 80gam/lít.. - ã Khi có mặt Al2O3 làm tăng độ bền hòa tan anot của lớp phủ composite Ni-Co trong dung dịch NaCl 3%, lớp phủ composite với thành phần CP_2 có độ bền hòa tan anot cao hơn hẳn so với lớp phủ Ni-Co. - Điện cực so sánh (CE): Calomen 3- Điện cực làm việc(WE) Điện cực phụ trợ (RE):Platin 4- Dung dịch nghiên cứu