- Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ. - Abstract: Khái quát về vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính, một số phương pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2, ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. - Nghiên cứu các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường: Quá trình Fenton. - Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon;. - Quá trình quang Fenton. - Các quá trình quang xúc tác bán dẫn. - Tiến hành thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu: Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C- TiO2 tới quá trình phân hủy Methomyl. - Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-C-TiO2/AC.. - Đặc trưng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO2 với quá trình phân hủy Methomyl. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới quá trình phân hủy Methomyl.. - Vật liệu tổ hợp. - Quang xúc tác. - Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc bảo vệ thực vật nói riêng đã thu được những thành tựu đáng kể. - Titan dioxit (TiO 2 ) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí. - Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi. - Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV. - Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO 2. - Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến.. - Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO 2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lượng vùng cấmtừ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến.. - Ngoài ra, việc biến tính TiO 2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO 2 . - Trong nghiên cứu trước đây việc doping đồng thời Fe và C lênTiO 2 đã được tổng hợp thành công để ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B. - Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chưa được đi sâu nghiên cứu. - Ngoài hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 , sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu.. - Vì vậy đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO 2 đối với thuốc trừ sâu” có ý nghĩa thực tiễn cao. - Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO 2 kết hợp chiếu ánh sáng tử ngoại, quá trình quang Fenton...thường được sử dụng để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn thuốc trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại. - Tuy nhiên, các phương pháp oxi hóa quang hóabằng TiO 2 nanocó những nhược điểm sau:TiO 2 chỉ có hoạt tính xúc tác trong trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp dụng trong thực tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng mặt trời chỉ có <. - Hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 hay tốc độ quá trình tạo gốc hydroxyl OH có được do sự tạo thành của electron quang sinh e- (e- trong vùng dẫn) và lỗ trống quang sinh h + (h + trong vùng hóa trị). - Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh.. - Tuy nhiên, electron quang sinh ở trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền, dễ tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h + trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quang xúc tác của TiO 2. - Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.. - Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn. - Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. - Nếu có mặt O 2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo • O 2. - Khi sử dụng TiO 2 để xử lý môi trường nước, quá trình oxi hóa thường tạo huyền phù trong dung dịch nước nên khó tách loại ra khỏi môi trường nước sau khi xử lý. - Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO 2 , phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. - Theo những nghiên cứu mới đây nhất trên thế giới, quá trình biến tính TiO 2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Co, Mo, V. - có thể làm giảm năng lượng vùng cấm E bg , từ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sáng vùng ánh sáng khả kiến. - Ngoài ra, việc biến tính TiO 2 bằng kim loại và phi kim cũng sẽ tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO 2. - Đặc trưng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO 2. - Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO 2. - Thành phần của các nguyên tố trong xúc tác Fe-C-TiO 2. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO 2 với quá trình phân hủy Methomyl 3.1. - Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác tới quá trình phân hủy Methomyl. - Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO 2. - Khi sử dụng xúc tác Fe-C-TiO 2 độ chuyển hóa của Methomyl sau 480 phút chiếu sáng lần lượt là 21,5%. - 81,2% tương ứng với lượng xúc tác khảo sát là 1. - Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl với lượng xúc tác Fe-C-TiO 2 10g/l. - Kết quả trình bày trong hình 3.11 cho thấy, quá trình phân hủy Methomyl trong điều kiện ánh sáng khả kiến sử dụng xúc tác Fe-C-TiO 2 là mô hình bậc một, tuân theo định luật Langmuir-Hinshelwood với phương trình:. - Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy Methomyl. - Quá trình phân hủy Methomyl sử dụng xúc tác TiO 2 có thể được mô tả theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (Bảng 3.7).. - Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k ’ khi sử dụng lượng xúc tác khác nhau được trình bày trong bảng 3.7.. - Hằng số tỉ lệ k ’ của quá trình phân huỷ Methomyl với các lượng xúc tác khác nhau Lượng xúc tác (g/l) k ’ x 10 -3 (phút -1 ) R 2. - Kết quả ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ H 2 O 2 tới quá trình phân hủy Methomyl được trình bày ở hình 3.13. - OH được thêm vào nhiều hơn, sẽ đẩy mạnh quá trình phân hủy Methomyl.. - Quá trình khoáng hóa của Methomyl. - Các chất trung gian chính trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu họ cacbamat có hai dạng: (a) các sản phẩm hydroxyl hóa và sản phẩm phụ, (b) các sản phẩm tách mở vòng từ các hợp chất cồng kềnh tạo thành các vòng đơn giản hơn. - Chúng ta có thể trực tiếp xác định được các sản phẩm của quá trình khoáng hóa dựa vào cấu trúc phân tử của các cacbamat. - Kết quả biểu thị sự thay đổi nồng độ Methomyl, amoni, nitrat trong quá trình khoáng hóa được trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.15. - lượng xúc tác 10g/l. - Đồ thị biểu diễn quá trìnhphân hủy và khoáng hóa của Methomyl (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng xúc tác 10g/l, H 2 O 2 0,7mM. - Kết quả cho thấy quá trình khoáng hoá đã xảy ra. - Dưới tác dụng quang xúc tác của Fe-C-TiO 2 methomyl đã bị phân huỷ, tạo ra các sản phẩm vô cơ như NH 4 , NO 3 . - Theo đó, cơ chế của quá trình phân huỷ methomyl có thể được mô tả như sau:. - Quá trình phân hủy của Methomyl. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC tới quá trình phân hủy Methomyl. - Đặc trưng của vật liệu Fe-C-TiO 2 /AC.. - Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO 2. - Phổ SEM của vật liệu được thể hiện ở hình 3.18. - Hình 3.18 .Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO 2. - Kết quả trên hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO 2 được phân tánkhá đều trên bề mặt AC biến tính bởi PSS.. - Để nghiên cứu các đặc trưng liên kết, sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu, các mẫu AC chưa biến tính, AC biến tính với PSS và mẫu xúc tác trên chất mang AC đã biến tính với PSS được đo phổ IR. - Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC đã biến tính với PSS Phổ IR của mẫu AC được biến tính với PSS cho thấy sự hình thành của các nhóm chức -C=O, -OH, phenolic. - Trong khi đó phổ của xúc tác Fe-C-TiO 2 trên chất mang AC cho thấy liên kết của TiO 2. - Khả nănghấp phụMethomyl của vật liệu Fe-C-TiO 2 /AC (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng vật liệu 2,5g/l). - Như vậy nếu chỉ xét đến khả năng hấp phụ của xúc tác (chỉ tiến hành thí nghiệm trong bóng tối, không chiếu sáng) thì nồng độ Methomyl bị hấp phụ sau 480 phút là 9,3mg/l. - Kết quả trong hình 3.22 cho thấysau khoảng 120 phút, quá trình hấp phụ methomyl đã đạt cân bằng.. - Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl của vật liệu Fe-C-TiO 2 /AC. - Hoạt tính của xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC đối với sự chuyển hóa Methomyl được khảo sát với lượng xúc tác sử dụng là 2,5g/l và 5g/l. - Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO 2 /ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl. - tương ứng với lượng xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC là 2,5g/l và 5,0g/l.. - Thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl khi sử dụng cùng lượng xúc tác (5g/l) của xúc tác Fe-C- TiO 2 /AC (74,5%) cao hơn so với xúc tác Fe-C-TiO 2 (64,4. - Điều này có thể giải thích là đối với xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC, methomyl có thể được hấp phụ và lưu giữ trên bề mặt của AC, sau đó quá trình phân huỷ bởi quang xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt vật liệu.. - Khảo sát quá trình phân huỷ của methomyl bởi quang xúc tác Fe-C-TiO2 trong điều kiện ánh sáng khả kiến. - Ảnh hưởng của lượng xúc tác: với lượng xúc tác là 10g/l khoảng hơn 80% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút chiếu sáng. - Ảnh hưởng của pH: với nồng độ Methomyl là 40mg/l, lượng xúc tác 10g/l, nồng độ H 2 O 2 là 0,5mM thì điều kiện tối ưu để phân hủy Methomyl là pH = 2.. - Nồng độ tối ưu để phân hủy Methomyl là 0,7mM.. - Động học của quá trình phân hủy Methomyl trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi quang xúc tác Fe-C-TiO 2 tuân theo mô hình động học của Langmuir – Hinshelwood. - Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây về phân hủy thuốc trừ sâu sử dụng xúc tác TiO 2 . - Nghiên cứu quá trình khoáng hóa Methomyl: Xu hướng tăng lên của nồng độ các anion có thể sinh ra trong quá trình phân hủy Methomyl như: amoni, nitrat cho thấy quá trình khoáng hoá của methomyl đã xảy ra.. - Để nâng cao khả năng tách loại xúc tác sau xử lý và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác trong thực tế xử lý, chúng tôi đã bước đầu nghiên cứu khả năng phân hủy thuốc trừ sâu của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC dạng composit trong điều kiện ánh sáng khả. - Kết quả cho thấy xúc tác Fe-C-TiO 2 /AC có khả năng phân hủy khá tốt (hiệu suất chuyển hóa là 74,5% với lượng xúc tác sử dụng là 5g/l).. - Nội (2010), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO 2 , Ag-TiO 2 , và Ag-TiO 2 /bent”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học . - Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, Nhà xuất bản Giáo dục.. - Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Minh Phương, và cộng sự (2012), “Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính bằng sắt và cacbon ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B”, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học, số 17 (1), trang 3-7.. - Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO 2 để xử lý nước và nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 43, số 2.. - Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải- Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 13. - Thảo (2010), “Nghiên cứu loại bỏ dung môi hữu cơ VOCs bằng quá trình xúc tác quang hóa trên bông thạch anh phủ TiO 2. - Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet trong xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học và công nghệ.. - Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu cơ chế và các điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO 2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học và ứng dụng, Số 6 (54).