Nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin

- Trạng thái spin.
- Các phân tử kim loại chuyển tiếp có trạng thái spin phụ thuộc nhiệt độ đã được phát hiện từ năm 1908 [4].
- Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp (LS), trong khi ở nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở trạng thái spin cao (HS).
- Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [3,24].
- Trạng thái của hê ̣ bao gồm N điê ̣n tử và M ha ̣t nhân về nguyên lý có thể thu được từ.
- Sử dụng phần mềm DMol 3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược phẩm, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý chất rắn.
- Trạng thái spin thấp 3.1.1.
- Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng trong trạng thái LS, các độ dài liên kết Mn-N là tương đối ngắn: khoảng 2,05 Å đối với các liên kết MnN1, MnN3 và MnN5.
- Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN 6 của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS..
- Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết..
- Tất cả các kết quả thực nghiệm và tính toán cũng đều cho thấy rằng trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren), các độ dài liên kết MnN1/N3/N5 dài hơn 0,05 Å so với các liên kết MnN2/N4/N6.
- Trạng thái hóa trị III của nguyên tử Mn trong phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) được quyết định bởi các liên kết Mn-N2/N4/N6..
- Hình 3.3: Mô tả sư ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS..
- Ở trạng thái LS, phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) có.
- Vì vậy tất cả bốn điện tử 3d của ion Mn III đều chiếm ở các trạng thái t 2g như ở Hình 3.3, trong đó có hai điện tử ghép cặp với nhau..
- Hình 3.4: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) trong trạng thái LS.
- Hình 3.5: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái LS, trạng thái spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh, với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å 3.
- Hình 3.6: Cấu trúc bát diện MnN 6 của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái HS..
- Trật tự các nguyên tử trong trạng thái HS của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) không có gì khác so với trạng thái LS, nhưng có sự thay đổi về các độ dài liên kết và góc liên kết, đặc biệt là cấu trúc bát diện MnN 6 .
- Và kết quả là ở trạng thái HS bị méo Jahn-Teller dọc theo trục N1MnN2 Hình 3.6.
- Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Mn-N của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái HS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết..
- Kết quả này cũng cho thấy rằng trong trạng thái HS, nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5..
- chúng tôi chỉ ra rằng khe năng lượng giữa trạng các thái t 2g và d z 2 chỉ còn là eV, chỉ bằng khoảng một nửa so với khe năng lượng 3d trong trạng thái LS, và nhỏ hơn năng lượng ghép cặp P  1,7 eV.
- Phân tử tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình điện tử t 2g 3.
- d z 2 1 d x 2 - y 2 0 , trong đó 3 điê ̣n tử chiếm 3 trạng thái t 2g và điện tử còn lại chiếm trạng thái d z 2.
- Để có hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện tử 3d trên các quỹ đạo, chúng tôi đã tính toán các quỹ đạo phân tử (molecular orbital, MO) gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) trong trạng thái HS.
- Hình 3.7: Mô tả sư ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái HS..
- Hình 3.8: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) trong trạng thái HS.
- Hình 3.9: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) ở trạng thái HS, trạng thái spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å 3.
- Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử Mn(pyrol) 3 (tren) khi.
- chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS.
- ρ MO và ρ AO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phân tử và các nguyên tử độc lập..
- Bảng 3.4: Điện tích của Mn và các nguyên tử N1–N6 trong trạng thái LS (n LS ) và trạng thái HS (n HS ) của phân tử Mn(pyrol) 3 (tren)..
- Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy rằng một lượng điện tích cỡ 0,275 e đã chuyển từ Mn sang các nguyên tử xung quanh khi chuyển từ trạng thái LS sang HS..
- Cấu trúc hình học của phần nhân [Fe III (salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS.
- Cấu trúc hình học của phần phối tử ngoại biên BPh 4 không có gì thay đổi khi phức chất thay đổi trạng thái spin, tuy nhiên cấu trúc hình học của phần nhân [Fe III (salten)(mepepy)] thì bị thay đổi mạnh.
- Cấu trúc hình học của phần nhân [Fe III (salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS được biểu diễn trên các Hình 4.1(a) và 4.1(b)..
- Khi phức chất ở trạng thái LS, phối tử mepepy có cấu trúc cis với các vòng C 5 N và C 4 N nằm về cùng một phía với bờ là liên kết kép C=C.
- Còn khi phức chất ở trạng thái HS, phối tử mepepy có cấu trúc trans với các vòng C 5 N và C 4 N nằm về hai phía với bờ là liên kết kép C=C..
- Các độ dài liên kết Fe-N/O (Å) của phức chất [Fe III (salten)(Mepepy)] trong các trạng thái LS và HS.
- Một sự thay đổi tinh tế hơn trong cấu trúc hình học khi chuyển từ trạng thái LS sang HS của phức chất này là sự thay đổi của cấu trúc bát diện Fe-N 4 O 2 .
- Các độ dài liên kết Fe- N/O của phức chất [Fe III (salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS được liệt kê trong Bảng 4.1.
- Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy trong trạng thái LS, các độ dài liên kết Fe- O  1,9 Å và Fe-N  2 Å, các giá trị này rất phù hợp với kết quả thực nghiệm, như được liệt kê trong Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe-O chỉ tăng nhẹ khoảng 2,5.
- Nguyên tử Fe nằm trong trường phối tử kiểu bát diện nên năm quỹ đạo 3d của chúng bị phân tách thành các trạng thái t 2g và e g như được biểu diễn trên Hình 4.2(a).
- Ở trạng thái LS, các độ dài liên kết Fe–N/O là nhỏ nên khe năng lượng.
- 1,721 eV lớn hơn năng lượng ghép cặp điện tử P ≈ 1,7 eV, vì thế các trạng thái e g trở nên bất lợi về mặt năng lượng so với.
- việc ghép cặp điện tử nên không bị chiếm, tất cả năm điện tử 3d của nguyên tử sắt Fe III ghép cặp với nhau ở các trạng thái t 2g như Hình 4.2(b) và phức chất có tổng spin S = 1/2.
- Trong trạng thái HS các độ dài liên kết Fe-O/N tăng lên đáng kể, vì vậy khe năng lượng 3d giảm đi đáng kể.
- Hệ quả là các trạng thái e g trở nên có lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử.
- Phức chất tồn tại ở trạng thái HS với S = 5/2, trong đó 3 điê ̣n tử chiếm 3 trạng thái t 2g và hai điê ̣n tử còn la ̣i chiếm trạng thái e g , như được minh họa trên Hình 4.2(c).
- Có một sự khác biệt rõ rệt trong bức tranh phân bố spin của trạng thái LS và HS.
- Trong trạng thái LS, spin phân bố chủ yếu dọc theo hai đường phân giác của mặt phẳng tọa độ Fe-O1O2N2N3.
- Còn trong trạng thái HS, sự phân bố spin gần như có tính đối xứng cầu xung quanh nguyên tử Fe.
- Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3 d trong các trạng thái LS và HS.
- Kết quả tính toán cho thấy trong trạng thái HS, sự phân cực spin trên các phối tử mạnh hơn đáng kể so với trong trạng thái LS..
- (a) Sư ̣ tách mức của các quỹ đa ̣o 3d của nguyên tử Fe III , (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS, (b*) Phân bố spin trong trạng thái LS, (c*) Phân bố spin trong trạng thái HS..
- Điện tích (n) và mômen từ (m) của Fe và các phối tử trong trạng thái LS và HS..
- Giá trị của mật độ biến dạng điện tử được xác định bởi công thức: ρ = ρ MO – ρ AO , trong đó ρ MO và ρ AO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phức chất và các nguyên tử độc lập.
- Mật độ biến dạng điện tử của phức chất [Fe III (salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS được biểu diễn trên Hình 4.3.
- Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phức chất [Fe III (salten)(mepepy)] ở các trạng thái LS và HS.
- Nhìn vào bức tranh mật độ biến dạng điện tử, khi chuyển từ trạng thái LS sang HS đã có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t 2g lên e g .
- Không chỉ có vậy, một sự so sánh giữa hai bức tranh mật độ biến dạng điện tử của các trạng thái LS và HS cho thấy vùng đám mây màu vàng xung quanh ion Fe III trong trạng thái HS nhiều hơn đáng kể so với trạng thái LS, điều này chứng tỏ trong trạng thái HS sắt bị mất đi nhiều điện tử hơn so với trạng thái LS.
- Những kết quả này cho thấy rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, không những chỉ có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t 2g lên e g , mà còn có sự truyền điện tử từ Fe sang các nguyên tử xung quanh.
- Nhìn vào Bảng 4.2 ta thấy đúng là khi chuyển từ trạng thái LS sang HS thì một lượng điện tích là 0,436 e bị chuyển từ ion Fe III sang các nguyên tử N và O xung quanh..
- Như đã được trình bày ở các phần trên, đi kèm theo sự chuyển trạng thái spin của phức chất [Fe III (salten)(mepepy)] là sự thay đổi về cấu trúc hình học, sự chuyển đồng phân cis↔trans của phối tử mepepy và mật độ phân bố điện tử.
- Như chúng ta đã biết theo lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), năng lượng của hệ là một phiếm hàm của mật độ phân bố điện tử, chính vì vậy mà tổng năng lượng E của phân tử cũng sẽ bị thay đổi khi phân tử chuyển trạng thái spin.
- Chúng tôi đã tiến hành tính toán độ chênh lệch tổng năng lượng giữa trạng thái HS trans và LS cis của phức chất [Fe III (salten)(mepepy.
- Kết quả tính toán mà chúng tôi thu được cho thấy sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái HS cis và LS cis là 0,222 eV, trong khi.
- sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái HS trans và LS cis chỉ là 0,015 eV.
- Một sự so sánh về thể tích của phức chất trong các trạng thái spin và đồng phân khác nhau cũng cho thấy sự chuyển pha spin kèm theo sự chuyển đồng phân thì sự thay đổi về thể tích sẽ là nhỏ nhất.
- Cụ thể là sự tăng thể tích của trạng thái HS trans so với LS cis là 5,92 Å 3 , trong khi sự tăng thể tích của trạng thái HS cis so với LS cis là 6,51 Å 3 .
- Sự chuyển đồng phân này đã làm giảm đáng kể sự chênh lệch thể tích cũng như năng lượng giữa các trạng thái spin của phức chất, bởi vậy làm cho quá trình chuyển pha spin xảy ra dễ dàng hơn..
- Phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ] có thể tồn tại ở hai cấu trúc hình học tương ứng với hai trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS).
- Cấu trúc bát diện Co-N 2 O 4 của phân tư ̉ [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ]ở trạng thái LS..
- Các góc liên kết ( o ) của cấu trúc bát diện CoN 2 O 4 ở trạng thái LS và HS thu được từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm.
- Kết quả này cho thấy rằng trong trạng thái LS của phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2.
- nguyên tử Co tồn tại ở trạng thái hóa trị III với cấu hình điện tử 3d 6 .
- Nếu Co tồn tại ở trạng thái hóa trị II với cấu hình điện tử 3d 7 thì cấu trúc bát diện CoO 4 N 2 phải bị méo kiểu Jahn-Teller.
- O/N ở trạng thái HS luôn luôn dài hơn ở trạng thái LS, được chỉ ra trên Hình 5.3..
- Cấu trúc bát diện Co-N 2 O 4 của phân tư ̉ [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ]ở trạng thái HS..
- Bên cạnh sự thay đổi về độ dài liên kết, thì các góc liên kết của cấu trúc bát diện CoO 4 N 2 cũng bị thay đổi khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, như được liệt kê trong Bảng 5.1.
- Ở trạng thái LS, các độ dài liên kết Co–N/O là nhỏ nên khe năng lượng.
- 2.142 eV lớn hơn so với năng lượng ghép cặp điện tử P ≈ 2 eV, các trạng thái e g trở nên bất lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử nên các điện tử sẽ lấp đầy các mức t 2g rồi mới chiếm đến các mức e g .
- Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng các trạng thái e g bao gồm hai quỹ đạo d z 2 và d x 2 -y 2 với đặc trưng phân bố điện tử dọc theo các trục của cấu trúc bát diện CoO 4 N 2 đều không bị chiếm, chúng chủ yếu phân bố trên các quỹ đạo LUMO+5 và LUMO+7, như được biểu diễn trên các Hình 5.5(a) và 5.5(b).
- Kết quả này khẳng định rằng trong trạng thái LS của phân tử nguyên tử Co tồn tại ở trạng thái Co III với cấu hình t 2g 6.
- nguyên tử Co tồn tại ở trạng thái Co III với cấu hình t 2g 6.
- Hình 5.6(a) biểu diễn kết quả tính toán phân bố spin trong phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ] ở trạng thái LS.
- (a) Trạng thái LS, (b) Trạng thái HS.
- Trong trạng thái HS các độ dài liên kết Co-O/N tăng lên đáng kể, vì vậy khe năng lượng 3d giảm mạnh.
- 1,079 eV, chỉ bằng khoảng một nửa so với khe năng lượng 3d trong trạng thái LS, và khá nhỏ so với năng lượng kết cặp điện tử P  2 eV.
- Và dựa trên kết quả tính toán, chúng tôi còn thấy rằng trong trạng thái HS của phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2.
- nguyên tử Co tồn tại ở trạng thái Co II với cấu hình điện tử t 2g 5.
- Kết quả này cho thấy rằng, trong trạng thái HS của phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2.
- Bởi vậy trong trạng thái HS, phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ] có tổng.
- Kết quả này minh chứng thêm rằng từ tính của vật liệu không chỉ được tạo thành từ các trạng thái 3d mà còn có thể hình thành do sự phân cực spin của các trạng thái s và p.
- Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy rằng sự chuyển từ trạng thái spin thấp (LS) sang trạng thái spin cao (HS) của các phân tử này được đặc trưng bởi:.
- Nguyên nhân là do ở trạng thái HS, các quỹ đạo e g bị chiếm, dẫn đến sự tăng của lực đẩy Coulomb đối với các ion âm xung quanh.
- Đối với phân tử [Co(dioxolene) 2 (4-NO 2 -py) 2 ] còn có sự thay đổi trật tự liên kết của phối tử dioxolene dẫn đến sự biến đổi hóa trị của Co từ Co III ở trạng thái LS thành Co II ở trạng thái HS..
- Nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy vai trò quan trọng của sự thay đổi đồng phân hình học của phối tử đối với sự chuyển trạng thái spin của phức chất [Fe III (salten)(mepepy)]BPh 4 .
- Sự chuyển đồng phân của phối tử có thể làm giảm năng lượng chênh lệch giữa các trạng thái spin, và do vậy làm cho sự chuyển trạng thái spin xảy ra dễ dàng hơn.