Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế

- Trong húa học phổ thụng cú nhiều khỏi niệm trừu tượng của lớ thuyết về cấu tạo chất và quy tắc phản ứng mà học sinh phải học tập một cỏch cưỡng ộp, cụng nhận, nhất là trong húa học hữu cơ như quy tắc cộng Maccopnhicop, quy tắc tỏch Zaixep, quy luật thế vào nhõn benzen khi cú sẵn nhúm thế....
- Việc sử dụng cỏc phương phỏp tớnh húa lượng tử để khảo sỏt, kiểm chứng một cỏch định lượng quy tắc trờn đó và đang được nhiều giỏo viờn húa học quan tõm như: Luận ỏn tiến sĩ khoa học Húa học trường ĐHSPHN của Phan Quang Thỏi (1996), Nghiờn cứu cấu trỳc phõn tử của một số hợp chất hữu cơ cú chứa dị tố và một số tớnh chất húa lớ của chỳng bằng phương phỏp húa học lượng tử.
- Chu Nhật Hà (2009), Sử dụng AM1 để kiểm chứng tớnh axit của cỏc axit benzoic thế với một số nhúm thế ở vị trớ para và meta,….
- Phỏt triển tiếp hướng nghiờn cứu đú chỳng tụi tiến hành: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy benzoic thế.
- Sự biến đổi tớnh chất axit – bazo của cỏc hợp chất hữu cơ thường được dự đoỏn một cỏch định tớnh bằng cỏc hiệu ứng electron, hiệu ứng khụng gian… hoặc trong một số trường hợp thỡ cú thể định hướng bỏn thực nghiệm bằng phương trỡnh Hammet thụng qua cỏc thụng số và hằng số Hammet Thế nhưng đối với cỏc chất axit hoặc bazo thơm khi cú nhúm thế ở vị trớ octo thỡ do ảnh hưởng của hiệu ứng octo, (là tổ hợp của nhiều yếu tố như hiệu ứng khụng gian loại 1, hiệu ứng khụng gian loại 2, hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, liờn kết hidro nội phõn tử…) phương trỡnh Hammet khụng ỏp dụng được, nờn việc dự đoỏn trước sự biến đổi tớnh chất axit – bazo của chỳng gặp khú khăn..
- Như vậy, cho đến nay vẫn chưa cú một phương trỡnh định lượng nào về hiệu ứng octo này.
- Đú cũng là một nguyờn nhõn thỳc giục chỳng tụi thực hiện luận văn này với mục đớch chớnh là: xõy dựng cỏc phương trỡnh định lượng bỏn kinh nghiệm để xỏc định pKa của cỏc axit benzoic chứa cỏc nhúm thế khỏc nhau ở cỏv vị trớ octo, meta, para dựa vào cấu trỳc lập thể và một số tớnh chất lượng tử phõn tử khỏc..
- Áp dụng phương phỏp lượng tử gần đỳng để khảo sỏt đối tượng nghiờn cứu, chỳng tụi sẽ giải quyết cỏc vấn đề sau:.
- Tiến hành nghiờn cứu một số tham số lượng tử của một số chất thuộc dóy benzoic thế bằng phần mềm Gaussian..
- Khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc tham số lượng tử tới tớnh axit của dóy này.
- Sử dụng phần mềm phõn tớch dữ liệu (data analysis) cú trong Microsoft Exel, nhằm xõy dựng phương trỡnh bỏn thực nghiệm để tớnh pKa cho cỏc phõn tử thuộc dóy benzoic thế dựa trực tiếp vào cỏc tham số lượng tử tớnh được..
- Tớnh toỏn lớ thuyết pKa của một số chất khỏc trong dóy benzoic thế mà chưa cú số liệu thực nghiệm, nhất là đối với cỏc chất thuộc dóy octo mà phương trỡnh Hammet khụng nghiệm đỳng..
- Húa học lượng tử tỡm cỏch giải phương trỡnh Schrodinger ở trạng thỏi dừng: Trờn thực tế phương trỡnh Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, khụng thể giải được một cỏch chớnh xỏc mà phải sử dụng cỏc phương phỏp gần đỳng..
- Đụ́i tượng nghiờn cứu của luọ̃n văn này là nghiờn cứu cṍu trúc lọ̃p thờ̉ của 80 chṍt thuụ̣c dãy các axit benzoic có chứa nhóm thờ́ ở vị trí octo, meta, para có dạng tụ̉ng quát như sau:.
- Do hợ̀ chṍt nghiờn cứu gụ̀m nhiờ̀u phõn tử, các phõn tử lại chứa nhiờ̀u nguyờn tử, nhiờ̀u electron nờn sẽ thích hợp với phương phỏp bán kinh nghiợ̀m.
- Chúng tụi đã tiờ́n hành tính toán lý thuyờ́t với các phõn tử nờu trờn bằng phõ̀n mờ̀m Gaussian 03 với sự hụ̃ trợ của phần mềm GaussView 3.09 trong việc xõy dựng cấu trỳc cỏc phõn tử trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tớnh toỏn..
- Để nghiờn cứu tớnh axit của cỏc axit benzoic thế, ngoài việc xỏc định cỏc tớnh chất lượng tử của phõn tử như:.
- Năng lượng toàn phần - Năng lượng chuyển dời el Cũn xỏc định những thụng tin về cấu trỳc phõn tử như:.
- Chỳng tụi cũn nghiờn cứu cấu trỳc và xỏc định năng lượng toàn phần và nhiệt tạo thành của cỏc anion X-C6H4-COO-.
- Sau khi cú cỏc số liệu về cỏc tớnh chất lượng tử của phõn tử, chỳng tụi sử dụng cụng cụ Data Analysis để:.
- Đánh giá sự tương quan của cỏc yếu tố đú đối với pKa.
- Qua đú tỡm cỏc yếu tố ảnh hưởng đến tớnh axit của cỏc axit benzoic thế..
- Khảo sỏt cấu trỳc phõn tử axit benzoic.
- Hỡnh 1: Phõn tử benzoic sau khi chạy mụ phỏng động lực học bằng Gaussian.
- Theo Hỡnh 1 ta thấy tất cả cỏc nguyờn tử của phõn tử axit benzoic đều nằm trờn cựng một mặt phẳng, cỏc gúc liờn kết OCO, COH, CCO1 và CCO2 tương ứng là 121.84947o, 105.51228o, 113.10500o và 125.04554o.
- Từ đú suy ra, trong axit benzoic cỏc nguyờn tử O1 và C6 cú một sự lai húa tổng hũa giữa sp3 và sp2..
- Qua đú chỳng tụi xỏc định được tổng năng lượng của ion, từ đú lấy tổng năng lượng của phõn tử axit benzoic trừ đi tổng năng lượng của ion ta sẽ thu được năng lượng ion húa.
- Nếu năng lượng ion húa nhỏ thỡ tớnh axit sẽ lớn, pKa nhỏ..
- Khảo sỏt cấu trỳc cỏc phõn tử axit benzoic chứa nhúm thế tại vị trớ octo và cỏc anion tương ứng.
- o-CH3-C6H4-COOH o-CH3-C6H4-COO- o-C2H5-C6H4-COOH o- C2H5-C6H4-COO-.
- o-C3H7-C6H4-COOH o-C3H7-C6H4-COO- o-(CH3)2CH-C6H4-COOH o-(CH3)2CH-C6H4-COO-.
- o-C4H9-C6H4-COOH.
- o-C4H9-C6H4-COO-.
- o-C6H5-C6H4-COOH.
- o- C6H5-C6H4-COO- o-OH-C6H4-COOH o-OH-C6H4-COO-.
- o-C4H9O-C6H4-COO-.
- Hỡnh 3: Cỏc phõn tử axit benzoic chứa nhúm thế tại vị trớ octo và cỏc anion tương ứng o-CH3O-C6H4-COOH o-CH3O-C6H4-COO- o-C2H5O-C6H4-COOH.
- o-C2H5O-C6H4-COO-.
- o-C3H7O-C6H4-COOH o-C3H7O-C6H4-COO-.
- o-C4H9O-C6H4-COOH o-C6H5O-C6H4-COOH.
- o-C6H5O-C6H4-COO- o-HOOC-C6H4-COOH o-HOOC-C6H4-COO-.
- o-CH3COO-C6H4-COOH o-CH3COO-C6H4-COO- o-NH2-C6H4-COOH.
- o-NH2-C6H4-COO- o-CH3NH-C6H4-COOH o-CH3NH-C6H4-COO-.
- o-(CH3)2N-C6H4-COOH o-(CH3)2N-C6H4-COO- o-F-C6H4-COOH.
- o-F-C6H4-COO- o-Cl-C6H4-COOH o-Cl-C6H4-COO-.
- o-Br-C6H4-COOH o-Br-C6H4-COO-.
- o-CN-C6H4-COOH.
- o-CN-C6H4-COO-.
- o-NO2-C6H4-COOH.
- o-NO2-C6H4-COO-.
- Hoàn toàn tương tự chỳng tụi xõy dựng cỏc phõn tử axit benzoic cú chứa cỏc nhúm thế ở vị trớ octo cựng cỏc anion tương ứng, tớnh toỏn bằng phần mềm Gaussian với sự trợ giỳp của phần mềm GaussView thu được cấu trỳc hỡnh học như hỡnh 3, dựa vào đú để tỡm từ file Log cỏc giỏ trị:.
- phõn tử.
- của phõn tử.
- Tổng năng lượng (E) của phõn tử và ion.
- Điện tớch của một số nguyờn tử quan tõm: 2 nguyờn tử cacbon số 6, 7 (qC6, qC7), nguyờn tử oxi của nhúm cacboxyl (qO2), nguyờn tử hidro của nhúm cacboxyl (qH)..
- Và đo trực tiếp trờn mụ hỡnh để tỡm cỏc yếu tố hỡnh học cú thể liờn quan đến tớnh axit như:.
- Bảng 3: Một số tớnh chất và điện tớch của một số nguyờn tử của cỏc phõn tử axit benzoic chứa nhúm thế ở vị trớ octo.
- Bảng 4: Một số thụng số cấu trỳc lập thể của cỏc phõn tử axit benzoic chứa nhúm thế ở vị trớ octo.
- Bảng 5: Năng lượng phõn tử, năng lượng anion, năng lượng ion húa của dóy axit benzoic cú chứa nhúm thế ở vị trớ octo.
- Mối liờn hệ giữa cỏc thụng số lượng tử và tớnh axit.
- Để xõy dựng phương trỡnh hồi quy tỡm hằng số axit hay pKa của cỏc benzoic thế, trước hết chỳng tụi dự đoỏn cỏc yếu tố ảnh hưởng và xỏc định chỳng bằng phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView như trờn..
- Bước thứ hai chỳng tụi sẽ tiến hành phõn tớch tương quan với mục đớch là khảo sỏt khuynh hướng và mức độ của sự ảnh hưởng của cỏc yếu tố đú với tớnh axit, thể hiện qua pKa (pKa càng nhỏ thỡ tớnh axit càng lớn và ngược lại).
- Bảng 6: Hệ số tương quan giữa cỏc tớnh chất lượng tử đến tớnh axit.
- của cỏc phõn tử axit benzoic chứa nhúm thế ở vị trớ octo.
- Căn cứ vào cỏc hệ số tương quan, chỳng tụi sẽ chọn ra cỏc yếu tố tương quan nhất với pKa để lập phương trỡnh hồi quy với mục đớch xỏc định sự liờn quan định lượng giữa cỏc yếu tố đú.
- Cỏc yếu tố đú được liệt kờ lại trong bảng 7.
- Căn cứ vào cỏc số liệu ở bảng 7, chỳng tụi tiến hành phõn tớch hồi quy với độ tin cậy 95% thỡ thu được phương trỡnh hồi quy (1) là:.
- Áp dụng phương trỡnh (1) ta tớnh được pKa của một số axit benzoic chứa nhúm thế ở vị trớ octo trong hệ nghiờn cứu và kết quả thu được được trỡnh bày trờn bảng 8.
- Bảng 7: Cỏc yếu tố ảnh hưởng chớnh đến tớnh axit của cỏc phõn tử axit benzoic chứa nhúm thế ở vị trớ octo.
- Bảng 8: Giỏ trị pKa của một số axit benzoic cú chứa nhúm thế ở vị trớ octo.
- Sự tuyến tớnh của phương trỡnh hồi quy (1) cú thể được trỡnh bày trờn biểu đồ (Hỡnh 4).
- Hỡnh 4: Biểu đồ biểu diễn sự tuyến tớnh của phương trỡnh (1).
- Do vậy mụ hỡnh hồi quy này tương đối phự hợp cho quan hệ cấu trỳc – tớnh axit của dóy axit benzoic cú nhúm thế ở vị trớ octo..
- Theo bảng 8 ta thấy: khụng phải mọi nhúm thế ở vị trớ octo đều làm giảm hay tăng tớnh axit của axit benzoic.
- Khi nhúm thế cồng kềnh và cú hiệu ứng +I lớn thỡ sẽ làm giảm tớnh axit của axit benzoic.
- Do hiệu ứng khụng gian làm cản trở khả năng nhường proton của axit như cỏc nhúm thế cú khụng gian tương đối lớn như nhúm C3H7-, C4H9-, -OC3H7,-OC4H9,-OC6H5.
- cũng cú khi là do sự tạo thành liờn kết hidro nội phõn tử mà làm cho tớnh axit của cỏc hợp chất trong dóy axit benzoic cú nhúm ở vị trớ octo biến đổi tương đối phức tạp.
- Tớnh axit càng lớn thỡ liờn kết O – H càng phõn cực tức được thể hiện qua chờnh lệch điện tớch trờn O(2.
- Cỏc phõn tử benzoic chứa nhúm thế ở vị trớ meta và para.
- Tiến hành hoàn toàn tương tự như dóy axit benzoic cú nhúm thế ở vị trớ octo, với dóy axit benzoic cú chứa nhúm thế ở cỏc vị trớ meta và para, chỳng tụi thu được cỏc kết quả sau.
- Phương trỡnh hồi quy tớnh pKa của dóy axit benzoic cú nhúm thế ở vị trớ meta theo cỏc tớnh chất lượng tử.
- Theo bảng 14 và theo phương trỡnh (2) ta thấy: khi thay cỏc nhúm thế khỏc nhau vào vị trớ meta trong vũng benzen của dóy cỏc axit benzoic thỡ cỏc giỏ trị qH , d*OH.,.
- W CCOH thay đổi khụng đỏng kể nhưng theo phương trỡnh (2) thỡ hệ số tương quan của chỳng với pKa rất lớn nờn dự chỉ là một sự thay đổi rất nhỏ của chỳng cũng làm ảnh hưởng đến giỏ trị pKa..
- Cũng theo bảng 13, 14 thỡ yếu tố E, dCO1, dCO2 và dOH cú hệ số tương quan với hằng số axit tương đối lớn nhưng sau khi xõy dựng phương trỡnh hồi.
- quy tuyến tớnh 2 thỡ ta thấy hệ số của cỏc yếu tố này rất nhỏ và gần như là khụng cú (như dCO1, dCO2).
- Vỡ thế chỳng tụi xem xột bỏ qua cỏc yếu tố này để tỡm cỏc yếu tố ảnh hưởng lớn được liệt kờ lại trong bảng 15 và tớm lại được phương trỡnh hồi quy (3) như sau:.
- Như vậy, khi bỏ qua một số yếu tố thỡ R2 lại nhỏ hơn rất nhiều với giỏ trị R2 của phương trỡnh số (2).
- Vỡ vậy, ta thấy giỏ trị pKa tớnh được phải là ảnh hưởng tổng hũa của tất cả cỏc yếu tố đó xỏc định mà khụng thể bỏ qua bất kỡ một yếu tố nào.
- Sự bỏ qua bất kỡ yếu tố nào cũng làm cho giỏ trị pKa thu được bị sai lệch..
- Vỡ vậy, chỳng tụi sử dụng phương trỡnh (2) để tớnh cỏc giỏ trị pKa của một số axit benzoic cú chứa nhúm thế trong hệ nghiờn cứu.
- Phương trỡnh hồi quy tớnh pKa của dóy axit benzoic cú nhúm thế ở vị trớ para theo cỏc tớnh chất lượng tử.
- Nhỡn vỏo phương trỡnh hồi quy ta cú thể đỏnh giỏ định lượng sự tương quan giữa cỏc tớnh chất lượng tử với pKa như sau: hệ số hồi quy của qO2 ,qH, dOH, dCC, dCO1, dCO2, là rất lớn nờn cú thể suy ra tớnh axit của cỏc phõn tử axit benzoic cú nhúm thế ở vị trớ para phụ thuộc nhiều nhất vào cỏc yếu tố như: độ dài liờn kết O-H, độ dài liờn kết giữa nguyờn tử cacbon với cỏc nguyờn tử oxi của nhúm cacboxyl, điện tớch nguyờn tử H....
- Sử dụng phương trỡnh hồi quy (2) chỳng tụi tớnh được cỏc giỏ trị pKa của một số chất benzoic thế trong hệ nghiờn cứu được trỡnh bày trong bảng 16.
- Sử dụng phương trỡnh hồi quy (4) chỳng tụi tớnh được cỏc giỏ trị pKa của một số chất benzoic thế trong hệ nghiờn cứu được trỡnh bày trong bảng 19.
- Theo bảng 16 và bảng 19 ta thấy tớnh axit của cỏc phõn tử benzoic cú nhúm thế ở vị trớ meta và para biến đổi hoàn toàn phự hợp với sự dự đoỏn bằng cỏc hiệu ứng cấu trỳc electron đó biết trong lớ thuyết húa học hữu cơ..
- Sự tuyến tớnh của phương trỡnh hồi quy (2.
- Hỡnh 5: Biểu đồ biểu diễn sự tuyến tớnh của phương trỡnh (2), (4).
- Do vậy, phương trỡnh hồi quy (2), (4) khỏ phự hợp và phản ỏnh tương đối tốt mối quan hệ cấu trỳc – tớnh axit của dóy axit benzoic cú cỏc nhúm thế ở vị trớ meta và para.
- Các thụng sụ́ lượng tử ảnh hưởng rừ rợ̀t đờ́n tính axit của các axit benzoic thờ́.
- Đã xõy dựng được 3 phương trỡnh kinh nghiợ̀m biờ̉u diờ̃n mụ́i quan hợ̀ giữa hằng sụ́ axit ( thờ̉ hiợ̀n qua pKa ) của dãy axit bezoic có chứa nhóm thờ́ ở các vị trí octo, meta, para với các tính chṍt vi mụ như: đụ̣ dài liờn kờ́t, góc liờn kờ́t, góc vặn, điợ̀n tích nguyờn tử, năng lượng phõn tử