- NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA OXIT TiO 2 PHA TẠP SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DFT. - TiO 2 anatase không pha tạp. - TiO 2 anatase pha tạp 6.25. - Ảnh hƣởng gián tiếp của các tạp chất tới hoạt động quang điện của pin mặt trời DSSC với điện cực TiO 2 pha tạp. - Ảnh hƣởng gián tiếp của các tạp kim loại đến hoạt động quang điện của pin mặt trời DSSC với điện cực TiO 2 pha tạp. - Sự cạnh tranh và kết hợp giữa các hiệu ứng liên quan đến việc thay đổi cấu của trúc điện tử và thay đổi các khuyết tật bề mặt đến điện cực TiO2 pha tạp. - Cấu trúc điện tử của vật liệu TiO 2 không pha tạp 51 Hình 3.3. - kính nguyên tử pha tạp. - Cấu trúc vùng cấm của vật liệu TiO 2 antase pha tạp và không pha. - Mật độ trạng thái của pha tạp trong tinh thể gốc TiO 2 anatase 56 Hình 3.6. - TiO 2 anatase (101) với một vài pha tạp kim loại khác nhau. - vật liệu TiO 2 anatase pha tạp và không pha tạp. - Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh hƣởng của sự pha tạp lên hoạt động quang điện của điện cực TiO 2 dựa trên việc nghiên cứu cấu trúc điện tử và sự hình thành các sai hỏng bề mặt của vật liệu TiO 2 pha tạp một. - Qua đó chỉ ra các ảnh hƣởng tích cực và tiêu cực của việc pha tạp tới hiệu suất của pin mặt trời DSSC.. - Một hƣớng nghiên cứu nữa là tăng hiệu suất của pin mặt trời thông qua các màng TiO 2 đƣợc pha tạp các ion. - kim loại, dƣới đây là một số nghiên cứu TiO 2 pha tạp các ion kim loại ứng dụng trong pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC.. - TiO 2 pha tạp Nb. - Các nghiên cứu về vật liệu TiO 2 pha tạp Nb ứng dụng cho pin mặt trời DSSC đã đƣợc thực hiện khá nhiều bởi các nhóm nghiên cứu khác nhau, phần lớn trong đó là pha tạp với nồng độ lớn (Nồng độ có thể lên tới 20% mol). - Ngƣợc lại việc pha tạp Nb với nồng độ thấp ít đƣợc nghiên cứu hơn, tuy nhiên các ngiên cứu mới cho thấy tiềm năng của phƣơng pháp này trong việc nâng cao hiệu suất pin mặt trời DSSCs, trong đó có thể kể đến nghiên cứu của Tsvetkov Nikolay và các tác giả [46]. - trong việc sử dụng phƣơng pháp so-gel pha tạp Nb với nồng độ đƣợc điều khiển từ 0.3 đến 2,5%. - Nhón tác giả đã chỉ ra việc pha tạp Nb ở nồng độ thấp có thể làm tăng dòng quang điện cũng nhƣ hiệu suất của pin mặt trời DSSC từ 6% lên 8% tại mức pha tạp 2,5% Nb, nghiên cứu cũng chỉ ra đƣợc nguyên nhân của hiệu ứng này đƣợc gây ra bởi sự dịch chuyển xuống dƣới của đáy vùng dẫn và sự dịch lên của mức Fermi.. - TiO 2 pha tạp Ta. - Tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp pha tạp Nb, pha tạp Ta cũng làm tăng hiệu suất của pin mặt trời DSSC thông qua việc gia tăng dòng quang điện. - Hầu hết các nghiên cứu trên hệ vật liệu TiO 2 pha tạp Ta đều cho thấy một sự dịch xuống của bờ vùng dẫn và mức Fermi. - Một trong số đó là nghiên cứu của Jia Luu và đồng nghiệp đã chế tạo thành công pin mặt trời DSSC sử dụng màng TiO 2 pha tạp Ta [18]. - Các kết quả của Jia Liu cho thấy hiệu suất của pin mặt trời DSSC với màng TiO 2 pha tạp Ta đạt 8,18% cao hơn. - trƣờng hợp không pha tạp là 7,40%, trong đó màng TiO 2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. - Tác giả cũng chỉ ra việc pha tạp Ta gây ra ba hiệu ứng quan trọng giúp tăng hiệu suất của pin mặt trời nhƣ sau.. - Pha tạp Ta giúp làm tăng nồng độ các điện tử dẫn tại vùng điện tích không gian từ ND(TiO 2 )=8,43x10 18 cm -3 lên ND(TaTiO 2 )=1,89 x10 19 cm -3 , qua đó nó làm tăng chỉ chố lấp đầy của pin mặt trời DSSCs.. - Màng TiO 2 có sự dịch chuyển điện tích nhanh hơn khi đƣợc pha tạp Ta. - Mặc dù trong nghiên cứu này thế hở mạch V OC bị giảm nhẹ do sự dịch xuống vùng năng lƣợng kéo theo sự dịch xuống của mức Fermi, tuy nhiên hiệu suất của pin mặt trời DSSC sử dụng màng TiO 2 pha tạp Ta vẫn đạt 8,18% cao hơn mức 7,40% khi chƣa pha tạp.. - TiO 2 pha tạp Al và W. - Việc pha tạp Al và W đã đƣợc thực hiện ở một số nhóm nghiên cứu gần đây.. - Ngƣợc lại việc pha tạp W sẽ làm gia tăng nồng độ khuyết tật Ti 3+ trên bề mặt do đó sẽ làm tăng dòng tối và giảm thế hở mạch V OC . - Tuy nhiên các trạng thái khuyết tật gây ra bởi pha tạp W lại giúp gia tăng thời gian sống của điện tử qua đó nó làm tăng dòng ngắt mạch J SC . - TiO 2 pha tạp các kim loại kiềm thổ. - Hiện này chƣa có nghiên cứu nào trực tiếp khảo sát ảnh hƣởng của việc pha tạp các kim loại kiềm thổ đến hiệu suất của pin mặt trời DSSC. - Các nghiên cứu này mới dừng ở việc khảo sát sự thay đổi của các tính chất quang của vật liệu TiO 2 pha tạp với mục đích ứng dụng cho các pin quang điện. - Trong đó phải kể đến nghiên cứu của nhóm tác giả Yuexiang Li và đồng nghiệp về tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 pha tạp các các kim loại kiềm thổ [51]. - Trong đó vật liệu TiO 2 pha tạp đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp ngấm (impregnation) và lắng đọng (coprecipitation), hiệu xuất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 pha tạp đƣợc so sánh với vật liệu không pha tạp. - Và ảnh hƣởng của việc pha tạp tới hoạt động quang xúc tác của vật liệu TiO 2 sẽ đƣợc đặc trƣng bởi khă năng sản sinh ra Hydrogen. - 2,25 và 2,25% tƣơng ứng với các ion pha tạp Be 2. - Trên cơ sở các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu TiO 2 pha tạp các kim loại kiềm thổ chúng tôi đã thực hiện việc mô phỏng cấu trúc TiO 2 pha tạp một số kim loại kiềm thổ (Gồm có Be, Mg và Ca) với mong muốn thu đƣợc các tính chất hữu ích để ứng dụng trong pin mặt trời DSSC. - thực hiện việc pha tạp một số các kim loại khác nhƣ Zn, W, Al và Nb để có thể thực hiện việc so sánh các kết quả đặc trƣng quang điện tính toán đƣợc của pin mặt trời DSSC với các thí nghiệm có điện cực pha tạp.. - Tính toán mật độ điện tử. - Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát hệ vật liệu khối và bề mặt TiO 2 pha tạp với nồng độ là 6,25%. - b) Ô cơ sở P1 của X 0.0625 Ti 0.9375 O 2 màu vàng chỉ vị trí nguyên tử pha tạp X;. - Quá trính tối ƣu hóa cấu trúc pha tạp và bề mặt đƣợc tính toán từ nguyên lý cơ bản sử dụng phƣơng pháp tối ƣu cấu trúc Newton-Raphson [11]. - TiO 2 anatase không pha tạp.. - Việc sử dụng phƣơng pháp DFT để nghiên cứu cấu trúc điện tử của vật liệu TiO 2 không pha tạp đã đƣợc thực hiện bởi một số nhóm nghiên cứu . - Cấu trúc điện tử của vật liệu TiO 2 không pha tạp. - TiO 2 anatase pha tạp 6,25%.. - Các ảnh hƣởng của việc pha tạp đƣợc tổng hợp nhƣ trong Bảng 3.1, bao gồm các hằng số mạng, độ dài liên kết và một số thông tin quan trọng về cấu trúc điện tử.. - Đồ thị sự phụ thuộc của hàng số mạng và độ dài liên kết vào bán kính nguyên tử pha tạp.. - Trong đó ta có thể thấy độ dài liên kết trong khối bát diện (octahedron) tại vị trí pha tạp, ví dụ độ dài liên kết X-O(1,2), tăng tƣơng ứng với bán kính ion của nguyên tử pha tạp. - Bảng tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của vật liệu TiO 2 anatase pha tạp và không pha tạp.. - pha tạp Be Mg Ca Zn W Al Nb. - Thông tin cấu trúc điện tử. - Để có thể hiểu rõ hơn về nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi không theo quy luật của độ dài liên kết Ti-O trong trƣờng hợp pha tạp Ca, W và Al chúng tôi đã thực hiện việc phân tích cấu trúc vùng năng lƣợng trong các trƣờng hợp pha tạp này. - Hình 3.4 và 3.5 dƣới đây mô tả các cấu trúc vùng năng lƣợng và mật độ trạng thái của vật liệu TiO 2 anatase pha tạp và không pha tạp. - Cấu trúc vùng cấm của vật liệu TiO 2 antase pha tạp và không pha tạp.. - Mật độ trạng thái của các pha tạp trong tinh thể gốc TiO 2 anatase. - Tuy nhiên có một vài mức tạp xuất hiện trong các vùng cấm khác của trƣờng hợp pha tạp Ca, Al và W. - Trong trƣờng hợp pha tạp Al có một trạng thái liên kết Al 3s- O 2p định xứ tại 0,35 eV bên dƣới vùng hóa trị.. - Ngoài ra trong trƣờng hợp pha tạp W ta cũng có 5 mức W 5d - O 2p nằm bên dƣới. - Kết quả là độ dài liên kết Ti-O bị tăng một cách bất thƣờng trong trƣờng hợp pha tạp Ca, Al và W. - Sự đóng góp của các tạp chất vào vùng dẫn và vùng hóa trị trở nên đáng kể hơn trong các trƣờng hợp pha tạp Zn, W và Nb. - Trong khi đó pha tạp W và Nb (có hóa trị V) là dịch mức Fermi lên trên để chồng chập với đáy của vùng dẫn. - và định sử ở các trạng thái 3d xy orbital của Ti trong trƣờng hợp pha tạp W và Nb. - Vai trò của các hạt tải gây ra bởi pha tạp này sẽ đƣợc chúng tôi phân tích trong các phần sau.. - Trong khi đó các trạng thái phản liên kết d-p vốn là thành phần cấu thành của vùng dẫn lại bị dịch xuống dƣới, do đó độ rộng vùng cấm CB-VB bị thu hẹp lại trong các trƣờng hợp pha tạp Ca, W và Al. - Sử mở rộng vùng cấm của TiO 2 anatase gây ra bởi pha tạp Nb đã đƣợc quan sát trong thực nghiệm qua các phép đo hấp thụ quang học, vd trong nghiên cứu của T. - và đồng nghiệp cho thấy độ rộng vùng cấm đã đƣợc mở rộng ~5% với 3% nồng độ pha tạp [46]. - Các tính toán của chúng tôi khá phù hợp với kết quả thí nghiệm trên trong đó vùng cấm đƣợc mở rộng 4% đối với 6,25% nồng độ pha tạp. - Tƣơng tác liên kết-phản liên kết giữa 3 orbital trong trƣờng hớp pha tạp Mg là rất yếu bởi bởi vậy sự mở rộng của vùng hóa trị trong trƣờng hợp này là rất nhỏ (~0,02 eV).. - Ảnh hƣởng gián tiếp của các tạp chất tới hoạt động quang điện của pin mặt trời DSSC với điện cực TiO 2 pha tạp.. - Để có thể hiểu sâu hơn về các ảnh hƣởng của việc pha tạp tới hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng của các pin mặt trời DSSCs, chúng ta cần quay trở lại biểu thức của hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng η trong pin mặt trời DSSCs có dạng nhƣ sau:. - Trong trƣờng hợp V OC và J SC nếu nhƣ sự tái tổ hợp các điện tử tại các bề mặt TiO 2 /electrolyte và TiO 2 /dye có thể đƣợc bỏ qua, sự dịch chuyển về phía năng lƣợng cao của mức Fermi gây ra bởi pha tạp W (ΔE F =1,6 eV) và Nb (ΔE F =1,75 eV) tại nồng độ 6.25% sẽ làm tăng thế hở mặc V OC . - Bởi vậy khả năng tiêm điện tử cũng nhƣ dòng quang điện sẽ đƣợc tăng cƣờng trong trƣờng hợp pha tạp Nb nhƣng lại bị suy giảm khi pha tạp Be, Mg, Ca, Zn, Al và W. - Đặc biệt trong các trƣờng hợp pha tạp Ca, Al và W chúng làm giảm đáng kể khả năng tiêm điện tử bởi sự thu hẹp rất mạnh của vùng 3d xy. - Sự cạnh tranh và kết hợp giữa việc biến đổi cấu trúc điện tử và các khuyết tật bề mặt gây ra các hoạt động quang điện đã đƣợc quan sát trong các điện cực pha tạp. - Trong phần tiếp theo chúng tôi sẽ phân tích các ảnh hƣởng của việc pha tạp kim loại lên các trạng thái quan điện. - Ảnh hƣởng gián tiếp của các tạp kim loại đến hoạt động quang điện của pin mặt trời DSSC với điện cực TiO 2 pha tạp.. - Bởi vậy sự tăng hoặc giảm độ rộng vùng cấm TiO 2 bởi pha tạp ảnh hƣởng đến quá trình khử Ti 4+ -Ti 3+ gây ra bởi quang học. - trong khi các pha tạp Mg, Zn và Nb lại kìm hãm sự khử này. - Các pha tạp có hóa trị năm sẽ tạo ra nhiều trạng thái khuyết tật Ti 3+ hơn trong vật liệu.. - Để có thể khảo sát các ảnh hƣởng của pha tạp kim loại tới các trạng thái khuyết tật Ti 3+ /O V , Chúng tôi đã tính toán năng lƣợng hình thành khuyết tật E Ti 3. - Trong đó ta có thể thấy các pha tạp W và Nb ngăn cản sự hình thành các trạng thái khuyết tật bề mặt Ti 3+ /O V thông qua việc làm tăng năng lƣợng hình thành trong khi các pha tạp khác lại cho các hiệu ứng ngƣợc lại.. - Đồ thị các các năng lượng hình thành nút khuyết oxy trên bề mặt TiO 2 anatase (101) với một vài pha tạp kim loại khác nhau.. - Sự cạnh tranh và kết hợp giữa các hiệu ứng liên quan đến việc thay đổi cấu của trúc điện tử và thay đổi các khuyết tật bề mặt đến điện cực TiO 2 pha tạp.. - Trong phần này chúng tôi sẽ so sánh các kết quả đặc trƣng quang điện của tính toán đƣợc của pin mặt trời DSSC với các thí nghiệm có điện cực pha tạp. - Dựa trên các kết quả tính toán đƣợc, chúng tôi đề xuất 3 quá trình của sự biến đổi trạng thái khuyết tật Ti 3+ /O v và Ti 3+ trong tinh thể TiO 2 pha tạp Nb.. - (i) Sự hạn chế của việc hình thành Ti 3+ /O V bởi pha tạp Nb gây ra sự dịch chuyển âm của mức Fermi.. - Hiệu ứng ngƣợc lại xảy ra đối với các nồng độ pha tạp lớn hơn. - Các quan sát thực nghiệm là khá phù hợp với các tính toán của chúng tôi, việc hạ thấp đáy của vùng dẫn sẽ làm tăng khả năng tiêm điện tử và tăng dòng quang điện J SC tại mọi nồng độ Nb pha tạp.. - Kết quả là quá trình (i) sẽ bị chi phối bởi hai quá trình (ii) và (iii) bởi vậy nồng độ Ti 3+ sẽ đƣợc tăng cao trong các trƣờng hợp pha tạp W kể cả ở nồng độ thấp. - Ho và các tác giả sử dụng phƣơng pháp XPS đối với mẫu TiO 2 anatase pha tạp W 1,6% [20]. - Trong trƣờng hợp pha tạp Al, các quá trình (i) và (iii) xảy ra theo xu hƣớng ngƣợc với pha tạp Nb và W và quá trình (ii) tƣơng tƣ nhƣ trƣơng hợp pha tạp Nb. - Trong khi các pha tạp với hóa trị thấp hơn sẽ gây ra các nút khuyết oxy mà không có Ti 3+. - Các tính quang điện của vật liệu TiO 2 pha tạp kim loại trên cở sở pin mặt trời DSSC là kết quả của sự kết hợp và cạnh tranh giữa sự biến đổi cấu trúc điện tử gây ra bởi pha tạp và các ảnh hƣởng gây ra bởi khuyết tật.