- Với những định hướng khoa học trên, nội dung của luận văn là “Nghiên cứu tổng hợp canxi gluconat bằng quá trình oxy hóa chọn lọc glucozơ sử dụng xúc tác Pt và Ag / MCM-41”. - Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 Thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác. - Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hoá học, hoá dầu . - MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 4-5nm, hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp. - Ứng dụng của vật liệu MCM-41 hiện nay: Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản…Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học[46,53]. - Ví dụ điển hình của các xúc tác loại này là Ti-MCM-41 cho quá trình epoxi hoá nối đôi các hợp chất không no, an ken hay các phân tử hợp chất tự nhiên, ví dụ như hợp chất α-pinen. - Xúc tác thế hệ mới nano platin và nano bạc trên MCM-41. - Trong đề tài này, việc tổng hợp vật liệu Pt/MCM-41, Ag/MCM-41 được thực hiện bằng phương pháp tẩm H2PtCl6 và AgNO3 lên chất nền MCM-41 sử dụng chất khử là NaBH4. - Tổng hợp vật liệu MCM-41 Hoá chất: 1 Tetraetylorthosilicat (TEOS) (Merk) 2 Chất hoạt động bề mặt Cetyltrimetylamonibromua CTAB (Merk) 3 Etanol (HPLC) 4 Dung dịch NH4OH 25% Quy trình tổng hợp:. - Hình 7: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41. - Sản phẩm thu được là MCM-41 ở dạng bột mịn, xốp, màu trắng. - Tổng hợp vật liệu Pt/MCM-41 Pt được phân tán lên vật liệu nền bằng phương pháp tẩm sử dụng tiền chất Pt là axit platinic H2PtCl6.6H2O. - Lấy 1g chất mang MCM-41 được đưa vào 50ml dung dịch cồn tuyệt đối và khuấy đều tạo thành huyền phù. - Kết thúc quá trình, chất rắn được lọc rửa, làm khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ rồi sấy khô ở 800C trong 5 giờ thu được xúc tác Pt/MCM-41 ở dạng bột mịn, xốp, màu vàng.. - Platin được tẩm lên MCM-41 với các hàm lượng khoảng 0,5, 1,5 và 2,5%Pt so với khối lượng chất nền. - Kí hiệu các mẫu lần lượt là Pt/MCM-41(0.5), Pt/MCM-41(1.5), Pt/MCM-41(2.5).. - Tổng hợp vật liệu Ag/MCM-41 Cân lượng chính xác (0,1698g AgNO3 pha vào bình định mức 10ml dung dịch AgNO3 0,1M. - Sau đó lọc rửa lấy chất rắn, làm khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ, rồi sấy khô ở 800C trong 5 giờ thu được xúc tác Ag/MCM-41 dạng bột mịn, xốp, có màu vàng nhạt. - Bạc được tẩm lên MCM-41 với hàm lượng khoảng 0,5% so với khối lượng chất nền. - Tổng hợp muối canxi gluconat bằng quá trình oxi hóa glucozơ trên xúc tác Pt/MCM-41 và Ag/MCM-41. - Xúc tác Pt/MCM-41. - Ag/MCM-41. - Điều này chứng tỏ vật liệu MCM-41 thu được có mao quản trung bình trật tự và dạng mao quản lục lăng. - Hình 11: Nhiễu xạ đồ của vật liệu MCM-41 Sau khi phân tán platin lên MCM-41, có các pic xuất hiện ở vùng góc nhỏ, vùng đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình trật tự (hình 12). - Hình 12: Phổ XRD của Pt/MCM-41. - Giá trị d100 của Ag/MCM đã thấp hơn giá trị d100 của vật liệu MCM-41 (41,15). - Điều này chứng tỏ việc phân tán Ag bằng phương pháp tẩm sử dụng chất khử NaBH4 đã tạo được các hạt Ag kích thước nhỏ được phân tán trong mao quản MCM-41.. - Hình 14: Ảnh SEM của vật liệu Pt/MCM-41(0.5). - Trên hình ảnh SEM cho thấy mẫu Pt/MCM-41(0.5) có dạng hình cầu kích thước cỡ 1µm và phân tán tương đối đồng đều 3.1.3. - Hình 15: Ảnh TEM của vật liệu MCM-41 Trên ảnh chụp TEM của mẫu vật liệu MCM-41 (hình 15 ) ta thấy rõ vật liệu có mao quản lục lăng với kích thước mao quản trung bình và độ trật tự, độ đồng đều cao. - Vật liệu MCM-41 có đường kính mao quản khoảng 4-5 nm, bề dày thành mao quản khoảng 1 nm, do đó vật liệu có độ bền cao. - Khi phân tán platin lên nền MCM-41 với các nồng độ platin là và 2,5%, trên ảnh TEM (hình 16) cho thấy các vùng đậm là do các hạt platin có kích thước nhỏ được phân tán vào bên trong mao quản làm cho thành của mao quản dày hơn, và đậm hơn, điều này chứng tỏ kích thước của các hạt platin tạo thành rất nhỏ (nhỏ hơn 4-5nm) thì mới có thể đi vào bên trong mao quản của MCM-41.. - Hình 16: Ảnh TEM của mẫu vật liệu Pt/MCM-41(0.5)(a), Pt/MCM-41(1.5) (b) và Pt/MCM-41(2.5)(c) Tuy nhiên sự phân bố của platin phụ thuộc vào hàm lượng của nó. - Hình 16(a) là ảnh TEM của mẫu vật liệu Pt/MCM-41(0.5) với lượng platin phân tán lên là 0,5% theo tính toán thì hầu hết lượng platin được phân bố vào bên trong mao quản và platin đều ở trạng thái kích thước nhỏ, không thấy xuất hiện các hạt platin phân tán trên thành mao quản. - Hình 17: Ảnh TEM của mẫu vật liệu Ag/MCM-41(0.5). - Đối với mẫu Ag/MCM-41(0.5) trên ảnh TEM không thấy các hạt Ag phân tán trên bề mặt mao quản và có các vùng đậm chứng tỏ có thể Ag nano đã phân tán vào bên trong mao quản. - Hình là giản đồ hấp thụ -giải hấp N2 và sự phân bố mao quản của các mẫu MCM-41, Pt/MCM-41(0.5), Ag/MCM-41(0.5).. - Hình 18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 và phân bố mao quản của mẫu MCM-41. - Hình 19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 và phân bố mao quản của mẫu Pt/MCM-41(0.5) Hình 20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 và phân bố mao quản của mẫu Ag/MCM-41(0.5). - Khi so sánh khoảng cách vòng trễ giữa đồ thị trên có thể thấy khoảng cách vòng trễ của hai mẫu vật liệu Pt/MCM-41(0.5) và Ag/MCM-41(0.5) rộng hơn (nói cách khác là quá trình lấp đầy và làm trống mao quản xảy ra trên một khoảng rộng hơn, áp suất tương đối nhỏ hơn) so với khoảng cách vòng trễ của mẫu vật liệu MCM-41. - Mặt khác áp suất ngưng tụ và bay hơi mao quản tỉ lệ thuận với đường kính mao quản nên ở đây ta có thể dự đoán đường kính mao quản trung bình của hai mẫu Pt/MCM-41(0.5) và Ag/MCM-41(0.5) sẽ nhỏ hơn của mẫu MCM-41. - Thực vậy, từ kết quả của phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ có bảng số liệu sau: Bảng 4: So sánh các thông số từ kết quả của phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của ba vật liệu MCM-41, Pt/MCM-41(0.5) và Ag/MCM-41(0.5). - Ag/MCM-41(0.5). - MCM-41. - Pt/MCM-41(0.5) SBET (m2/g). - SBET : Diện tích bề mặt của vật liệu Vt : Tổng thể tích rỗng của vật liệu Qua bảng 4 nhận thấy giá trị diện tích bề mặt BET của hai mẫu vật liệu Pt/MCM-41(0.5), Ag/MCM-41(0.5) nhỏ hơn khá nhiều so với diện tích bề mặt BET của MCM-41. - Mặt khác tổng thể tích mao quản rỗng của hai vật liệu Pt/MCM-41(0.5), Ag/MCM-41(0.5) cũng giảm đi so với của vật liệu MCM-41, chứng tỏ có các hạt nano platin, nano bạc nằm trong mao quản, làm cho thể tích mao quản rỗng giảm xuống. - Từ các kết quả hấp phụ giải hấp N2, TEM có thể khẳng định sự phân tán thành công các hạt nano platin và nano bạc vào bên trong mao quản của chất nền MCM-41. - Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive Spectroscopy -EDS hay EDX) Để xác nhận sự tồn tại của các hạt platin, bạc ở bên trong mao quản của vật liệu mao quản trung bình, các mẫu vật liệu Pt/MCM-41(0.5), Ag/MCM-41(0.5) được phân tích bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS).. - Hình 21: Phổ EDS của mẫu Pt/MCM-41(0.5) Hình 22: Phổ EDS của mẫu Ag/MCM-41(0.5). - %Ag Pt/MCM-41(0.5). - Kết quả định lượng EDS của hai mẫu trên: 0,41% platin về khối lượng với mẫu Pt/MCM-41(0.5) và 0,45% bạc về khối lượng với mẫu Ag/MCM-41(0.5).. - Pt theo AAS Pt/MCM-41(0.5). - 0,4 Pt/MCM-41(1.5). - Như vậy hàm lượng platin tính theo phương pháp AAS là 0,4% với mẫu Pt/MCM-41(0.5) và 1,39% với mẫu Pt/MCM-41(1.5). - Kết quả trên cho thấy xác định hàm lượng Pt theo hai phương pháp EDS và AAS trong mẫu Pt/MCM-41(0.5) là tương đương nhau. - Tổng hợp muối canxi gluconat bằng quá trình oxi hóa glucozơ trên xúc tác Pt/MCM-41. - Điều kiện thích hợp cho phản ứng oxi hóa chọn lọc glucozơ thành axit gluconic trên xúc tác 1%Pt/MCM-41 là ở pH=9, nhiệt độ phản ứng 800C, tốc độ dòng không khí là 20 ml/phút[3]. - Khi áp dụng điều kiện này trên xúc tác Pt/MCM-41(0.5), sản phẩm được phân tích bằng phương pháp HPLC-RID kết quả trên hình 23 và bảng 6:. - Hình 23: HPLC-RID phản ứng oxi hóa glucozơ trên xúc tác Pt/MCM-41(0.5). - ở nhiệt độ 800C, pH=9, tốc độ dòng không khí 20 ml/phút Bảng 6: Sản phẩm phản ứng oxi hóa glucozơ trên xúc tác Pt/MCM-41(0.5). - Các sản phẩm khác Pt/MCM-41(0.5). - Phản ứng oxi hóa glucozơ trên xúc tác Pt/MCM-41(0.5) sảy ra chọn lọc với axit gluconic (100%) ở điều kiện nhiệt độ 800C, pH=9, tốc độ dòng không khí là 20 ml/phút. - Chuyển vào bình phản ứng có chứa xúc tác Pt/MCM-41(0.5). - Xúc tác. - t0nc Pt/MCM-41(0.5). - Tổng hợp muối canxi gluconat bằng quá trình oxi hóa glucozơ trên xúc tác Ag/MCM-41. - Tiến hành phản ứng tương tự với xúc tác Ag/MCM-41(0.5), điều chỉnh dung dịch glucozơ về pH = 9 bằng huyền phù Ca(OH)2. - Thực hiện phản ứng với xúc tác Ag/MCM-41(0.5) ở 800C, tốc độ dòng không khí là 20 ml/phút điều chỉnh bằng Flow-metter 110. - So sánh hai xúc tác Pt/MCM-41(0.5) và Ag/MCM-41(0.5) trong phản ứng tổng hợp canxi gluconat ở bảng 10: Bảng 10: Tổng hợp canxi gluconat trên xúc tác Ag/MCM-41(0.5). - t0nc Ag/MCM-41(0.5). - Từ các kết quả trên cho thấy hiệu quả điều chế canxi gluconat trên mẫu xúc tác Pt/MCM-41(0.5) là (72,37%) lớn hơn so với xúc tác Ag/MCM-41(0.5) là (62,43. - cho thấy hoạt tính xúc tác của Pt/MCM-41(0.5) lớn hơn xúc tác Ag/MCM-41(0.5) trong phản ứng tổng hợp canxi gluconat. - Vì vậy mà trong phản ứng oxi hóa glucozơ điều chế canxi gluconat xúc tác Pt/MCM-41(0.5) có hoạt tính cao hơn xúc tác Ag/MCM-41(0.5).. - Hình 28: Phổ khối lượng của canxi gluconat Các kết quả thu được cho thấy sự thành công của phương pháp tổng hợp các muối canxi gluconat trực tiếp từ quá trình oxi hoá glucozơ sử dụng xúc tác Pt/MCM-41 và Ag/MCM-41. - Việc phân tán platin, bạc trên vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với diện tích bề mặt lớn làm tăng thêm hiệu quả của xúc tác. - Sau khi tiến hành tổng hợp vật liệu MCM-41. - Pt/MCM-41 và Ag/MCM-41, đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lí hóa lý: Nhiễu xạ tia X . - phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phương pháp hấp phụ giải hấp N2 đã chứng minh được vật liệu MCM-41 có mao quản trật tự với kích thước mao quản trung bình khoảng 4-5nm. - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định được hàm lượng platin trong mẫu Pt/MCM-41(0.5) là 0,4% và bạc trong mẫu Ag/MCM-41là 0,45% theo AAS. - Khi phân tán nano Pt lên chất nền có kích thước mao quản rộng MCM-41 không những làm tăng hoạt tính của xúc tác hơn nữa còn tránh được hiện tượng co cụm xúc tác. - Đối với mẫu Pt/MCM-41(0.5) các hạt nano Pt được phân tán vào bên trong mao quản, khi hàm lượng platin lớn hơn 1,5% thì ngoài các hạt Pt được phân tán bên trong mao quản ra còn có các hạt Pt phân tán bên ngoài mao quản có kích thước lớn và ở hàm lượng platin 2,5% thì platin phân tán ở phía ngoài mao quan ngày càng nhiều hơn và kích thước lớn hơn có cụm cluster kích thước đến 20 nm.. - Khi dùng huyền phù Ca(OH)2 để điều chỉnh pH và điều chế muối canxi gluconat trên xúc tác Pt/MCM-41(0.5) ở điều kiện nhiệt độ 800C, tốc độ dòng không khí là 20 ml/phút. - Còn trên xúc tác Ag/MCM-41 hiệu suất đạt 62,43% và hàm lượng canxi gluconat (101,59%) đạt theo tiêu chuẩn Dược điển Mỹ USP 30. - Chứng tỏ đã tổng hợp thành công muối canxi gluconat bằng quá trình oxi hóa chọn lọc glucozơ sử dụng các xúc tác Pt/MCM-41 và Ag/MCM-41. - Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình MCM-41. - Phân tán thành công vật liệu Pt/MCM-41 với hàm lượng platin khoảng và Ag/MCM-41 hàm lượng bạc khoảng 0,5%. - Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý – hóa lý hiện đại như XRD, TEM, hấp phụ giải hấp N2 chứng minh được đã phân tán thành công các hạt nano Pt, nano Ag bên trong mao quản trung bình của MCM-41. - Đã điều chế muối canxi gluconat trên hai xúc tác Pt/MCM-41(0.5) và Ag/MCM-41(0.5). - Hiệu suất điều chế canxi gluconat trên xúc tác Pt/MCM-41(0.5) là 72,37% hiệu quả hơn trên xúc tác Ag/MCM . - Tính chất xúc tác của vật liệu Pt/MCM-41 và Pt/SBA-15 trong phản ứng oxi hoá D-glucozơ. - Agnes Szegedi, Zoltan Konya, Dora Mehn (2004), “Spherical mesoporous MCM-41 materials containing transition metal: synthesis and characterization”. - Hong Zhaoa, Jicheng Zhoua, Hean Luoa, Chuyi Zenga, Dehua Lia, and Yuejin Liua, (2006) “Synthesis, characterization of Ag/MCM-41 and the catalytic performance for liquid-phase oxidation of cyclohexane”, Catalysis Letters, Vol. - Chandwadkar, (2004) “Synthesis of silver nanowires inside mesoporous MCM-41 host”, Materials Letters 58, pp . - Solymar Edit, (2005), Synthesis and structural studies of MCM-41 and SBA-15 type mesoporous silicates, Ph.D. - (2000), “Enantoselective hydrogenation of pyruvate ester in mosoporous environment of Pt-MCM-41”. - (2007), “Au-Pt nanoparticles in amine funtionalized MCM-41”, Catalysis communication, pp. - Millar Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41”, Ind. - PHỤ LỤC Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của MCM-41 Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Pt/MCM-41 Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ag/MCM-41 Phụ lục 4: Kết quả phân tích hàm lượng Pt theo AAS Phụ lục 5: Kết quả phân tích hàm lượng Ca theo AAS Phụ lục 6: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của canxi gluconat Phụ lục 7: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của canxi gluconat Phụ lục 8: Phổ khối lượng của canxi gluconat Phụ lục 9: Phổ hồng ngoại của canxi gluconat. - Hình 13: Phổ XRD của Ag/MCM-41(0.5)