- Phương phỏp trắc quang. - Phương phỏp động học xỳc tỏc. - Quy trỡnh xỏc định ảnh hưởng cỏc ion lạ. - Quy trỡnh xỏc định mẫu giả. - Do hàm lượng Mn trong nước nhỏ nờn để kiểm soỏt hàm lượng Mn đũi hỏi cỏc phương phỏp phõn tớch phải cú độ chọn lọc và độ chớnh xỏc cao. - Những phương phỏp von ampe hũa tan, phương phỏp kớch hoạt notron, phương phỏp ICP-MS (quang phổ cao tần plasma – khối phổ), phương phỏp AES (quang phổ phỏt xạ nguyờn tử) và rộng rói hơn là phương phỏp AAS (quang phổ hấp thụ nguyờn tử) được sử dụng để xỏc định lượng vết Mn. - Cỏc phương phỏp này đũi hỏi thiết bị đắt tiền, tốn thời gian phõn tớch, trỡnh độ tay nghề cao và thường được trang bị cho những phũng thớ nghiệm lớn. - Để khắc phục được những nhược điểm trờn, phương phỏp đo quang phõn tử (spectrophotometry) được ưu tiờn xem xột. - Đặc biệt, phương phỏp đo quang động học xỳc tỏc là một nhỏnh quan trọng sẽ được quan tõm đến vỡ thời gian phõn tớch ớt, thiết bị rẻ tiền, thuốc thử dễ tỡm mà đạt được độ nhạy và độ chọn lọc thớch hợp. - Trong luận văn này, chỳng tụi sẽ nghiờn cứu cỏc điều kiện để đo quang động học xỳc tỏc xỏc định lượng vết Mn. - Cơ sở của phương phỏp là Mn(II) làm chất xỳc tỏc cho quỏ trỡnh oxi húa Rhodamin B bằng KIO4 trong mụi trường axit yếu. - Phương phỏp này được ứng dụng để xỏc định Mn(II) trong nước bề mặt và kết quả sẽ được so sỏnh với kết quả của phương phỏp AAS. - Phương phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử xỏc định Mn.. - Tỡnh hỡnh phõn tớch lượng vết Mn bằng phương phỏp đo quang đặc biệt là phương phỏp động học xỳc tỏc. - 2NH3 + 2H2O Áp dụng phản ứng này để cú thể tỏch và xỏc định riờng từng kim loại trong hợp kim chứa Mn, Fe, Ba. - Để chuyển nguyờn tố cần phõn tớch về dạng nguyờn tử, phương phỏp ngọn lửa sử dụng hỗn hợp axetilen và khụng khớ, phương phỏp khụng ngọn lửa sử dụng dũng điện cao tần. - Một số tiờu chuẩn xỏc định Mn theo phương phỏp AAS Tiờu chuẩn. - Phương phỏp. - Khoảng xỏc định Mn EPA 243.1. - Như bảng trờn, giới hạn xỏc định của Mn theo phương phỏp khụng ngọn lửa nhỏ hơn nhiều so với phương phỏp ngọn lửa. - Để xỏc định Mn trong cỏc mẫu mỏu, huyết thanh hay chố, thực phẩm bằng phương phỏp AAS, đều phải xử lý mẫu, chiết bằng dung mụi. - Việc xỏc định lượng vết Mn trong chố được Choary nghiờn cứu bằng phổ hấp thụ ngọn lửa (khụng khớ – axetilen là hỗn hợp chỏy) ở. - Furono đó xỏc định Mn trong huyết thanh và mỏu bằng phương phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử ở (1=279,5 nm. - Giới hạn xỏc định là àg/g [23]. - Phương phỏp trắc quang dựa vào đo màu của hợp chất Mn. - Cú thể xỏc định Mn ở dạng Mn(II) và dạng Mn(VII). - Sự oxi húa cỏc hợp chất của Mn thành MnO4- bằng cỏc thuốc thử như bismutat, periodat, persunfat và đo độ hấp thụ của MnO4- ở bước súng 528nm được coi là phương phỏp tiờu chuẩn trong một khoảng thời gian dài. - Tại Việt Nam cũng đó sử dụng phương phỏp này như tiờu chuẩn TCVN . - Lượng lớn cỏc chất hữu cơ, ion cú màu, Cl- cản trở phộp xỏc định. - Phương phỏp này thớch hợp phõn tớch Mn ở hàm lượng mg/l. - 2.104 thỡ phương phỏp cú độ nhạy kộm. - 2-6.104 - phương phỏp cú độ nhạy trung bỡnh và. - 6.104 cho phương phỏp cú độ nhạy cao.. - Để tăng độ nhạy của phương phỏp người ta sử dụng cỏc phương phỏp trắc quang với thuốc thử hữu cơ tạo màu. - Độ chọn lọc của phương phỏp cú thể cải thiện bằng cỏch điều chỉnh pH và che cỏc chất ảnh hưởng. - Bảng 2 chỉ ra một số thuốc thử azo hay được sử dụng để xỏc định Mangan.. - Trong cỏc phương phỏp dựng thuốc thử oxim, phương phỏp formandoxim hay được sử dụng hơn cả và cũng được coi là phương phỏp tiờu chuẩn để xỏc định Mn như tiờu chuẩn của Hiệp hội nghiờn cứu và thử nghiệm vật liệu Mỹ ASTM D2330-82 và tiờu chuẩn Việt Nam TCVN hàm lượng phõn tớch cỡ mg/l. - Phương phỏp này hay được sử dụng hơn phương phỏp permanganat do cú độ nhạy hơn. - Ngoài ra cũn cú một số thuốc thử khỏc thuộc nhúm oxim cũng được sử dụng để xỏc định Mn(II) (bảng 3).. - Xỏc định đồng thời Fe và Mn 3,5-diclo-2-hydroxyaxetophenone oxim. - được xỏc định như là phức 3 thành phần với zephiramin Metylthymol xanh. - Từ những năm 1990 trở lại đõy, phương phỏp trắc quang vẫn tiếp tục được phỏt triển và được nghiờn cứu để tỡm ra những thuốc thử cú độ nhạy và độ chọn lọc cao hơn.. - Phương phỏp này cú thể phõn tớch Mn với sự cú mặt của lượng lớn cỏc cation và anion. - W.Wankler và F.Buhl vào năm 2003 đó dựng phức hỗn tạp cú 4 thành phần xỏc định Mn để tăng độ ổn định của dung dịch cũng như độ nhạy. - Giới hạn phỏt hiện của phương phỏp 4ng/ml. - Tuy nhiờn, phương phỏp này bị ảnh hưởng bởi nhiều ion lạ. - Năm 2006, A.Abdel và Shafi đó ỏp dụng hiệu ứng liờn hợp để sử dụng thuốc thử tris(2,2'bipyridin)Osmi(II) ([Os(bpy)3]2+) xỏc định Mn. - Phương phỏp này cú độ nhạy rất cao và khụng bị ảnh hưởng nhiều bởi cỏc cation và anion (giới hạn phỏt hiện khi đo ở bước súng 290nm là 0,72ng/ml). - Để tăng độ nhạy và độ chọn lọc, phương phỏp chiết – trắc quang cũng được sử dụng rộng rói. - Sử dụng phương phỏp ANN (mạng noron nhõn tạo) để mở rộng khoảng tuyến tớnh của Mangan [18]. - Phương phỏp động học xỳc tỏc a) Nguyờn tắc. - Phương phỏp này cú độ nhạy và độ chọn lọc cao, thường dựng để phõn tớch vi lượng mà khụng cần phải tỏch loại cỏc nguyờn tố cản hoặc làm giàu.. - Phương phỏp sử dụng hệ phản ứng chỉ thị oxi húa chất màu hữu cơ trong mụi trường kiềm hoặc axit. - b) Cỏc phản ứng chỉ thị thường dựng để xỏc định Mn(II) Trong dung dịch, Mangan ở trạng thỏi Mn2+ cú khả năng xỳc tỏc cho nhiều phản ứng giữa KIO4 hoặc H2O2 với cỏc chất hữu cơ hoặc vụ cơ.. - Theo bài bỏo tổng hợp về cỏc phương phỏp trắc quang xỏc định Mangan của cỏc tỏc giả Barry Chriswell, Guy Rauchle và Mark Pascoe, từ những năm 1990 trở về trước, phương phỏp động học xỳc tỏc xỏc định Mn đó rất phỏt triển. - Bảng 5: Phương phỏp động học xỳc tỏc phõn tớch Mangan sử dụng chất oxi húa KIO4. - Độ nhạy 2 (g/l. - Bảng 6: Phương phỏp động học xỳc tỏc xỏc định Mn sử dụng chất oxi húa H2O2. - Độ nhạy 6 (g/l. - Độ nhạy 0.5 (g/l. - nitrilotriaxetic (NTA), etilendiamin, 2,2’-bipyridyl, độ nhạy của phương phỏp tăng lờn rất nhiều.. - Từ năm 1990 trở lại đõy, phương phỏp động học xỳc tỏc vẫn phỏt triển mạnh. - Bozhanov và Alexandrov đó ỏp dụng phương phỏp động học xỳc tỏc xỏc định Mn trong tinh dầu hoa hồng với khoảng xỏc định là g/l. - Phương phỏp này sử dụng hệ phản ứng oxi húa diphenylamin-4’ azobenzen-4-sunfonic axit bằng KIO4, chất hoạt húa là phen- và tiến hành ở 80oC. - Cỏc thuốc thử thuộc nhúm azo [25,26], axit sunfanilic [27] phản ứng với KIO4 ở nhiệt độ 55 – 70oC cho phộp xỏc định Mn(II) với nồng độ nhỏ hơn 6(g/l. - Qin Wei và cỏc cộng sự đó tỡm ra chất hữu cơ dahlia violet cú thể xỏc định Mn(II) trong mụi trường huyền phự. - Phương phỏp này được ỏp dụng để phõn tớch Mn trong thực phẩm [31].. - Năm 1991, Gomez và cỏc cộng sự đó ỏp dụng hệ phản ứng H2O2 và Tiron trong mụi trường axit, chất hoạt húa là phen- để xỏc định Mn(II) ở nhiệt độ 25oC. - Khoảng tuyến tớnh của phương phỏp là 1 – 200 (g/l. - Phương phỏp này ỏp dụng cho phõn tớch nước, bia và rượu [22]. - Hệ phản ứng oxi húa Rhodamin B bằng KIO4 trong mụi trường axit yếu, với chất hoạt húa là phen- đó xỏc định Mn(II) trong lỏ chố [32] và hợp kim [40]. - Vào những năm cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21, nhiều phương phỏp động học xỳc tỏc đó sử dụng kỹ thuật FIA để nõng cao độ nhạy và độ chớnh xỏc. - Phương phỏp này cho phộp kiểm soỏt được lượng thuốc thử và nhiệt độ, thời gian ấn định được chớnh xỏc. - Hệ này dễ dàng tự động húa và tốc độ phõn tớch nhanh, 1 giờ cú thể xỏc định được 30 – 60 mẫu.. - S.Nakano và cỏc cộng sự đó ỏp dụng kỹ thuật FIA để xỏc định Mn(II) xỳc tỏc cho phản ứng oxi húa 2,2’-azinobis(3-etylbenzothiazolin-6-sunfonic axit) bằng KIO4. - Phương phỏp này cho phộp xỏc định Mn(II) trong nước sụng, hồ với khoảng xỏc định là 0,05 – 1 (g/l.[34]. - Hệ phản ứng oxi húa N,N’-bis(2-hydroxy-3-sunfopropyl)tolidin bằng KIO4 với Mn(II) xỳc tỏc, chất hoạt húa là 2,2’bipyridin cho phộp xỏc định Mn(II) trong nước sụng, hồ. - Phương phỏp này sử dụng kỹ thuật FIA với khoảng xỏc định Mn(II) là 0,02 – 3 (g/l. - Ling Su và cỏc cộng sự đó ỏp dụng phương phỏp động học xỳc tỏc xỏc định Mn(II) trong nước tự nhiờn. - Phương phỏp này sử dụng kỹ thuật FIA, thuốc thử hữu cơ là 4,4’-bis(dimetylamino)-diphenylmetan, chất oxi húa là KIO4, chất hoạt húa là NTA. - Phương phỏp cho giới hạn phỏt hiện là 0,073 (g/l.[28]. - Như vậy, cho đến ngày nay, phương phỏp động học xỳc tỏc vẫn phỏt triển mạnh. - Cỏc nhà nghiờn cứu vẫn đang tiếp tục tỡm ra cỏc thuốc thử hữu cơ cũng như ỏp dụng cỏc kỹ thuật hiện đại, tỡm được phương phỏp cú độ chọn lọc tốt và độ nhạy cao.. - Phương phỏp nhạy và khỏ chọn lọc để xỏc định Mn là động học xỳc tỏc. - Trong luận văn này, chỳng tụi lựa chọn hệ RhB và KIO4 để xỏc định lượng nhỏ Mn(II). - Khảo sỏt tỏc dụng xỳc tỏc của Mn(II): xỏc định được giới hạn định lượng, giới hạn phỏt hiện, độ lặp lại, sai số hệ thống. - Ứng dụng phương phỏp này vào phõn tớch mẫu giả và nước bề mặt. - Kết quả được so sỏnh với phương phỏp AAS. - Dung dịch chuẩn gốc Mn(II): 1000 mg/l (Merk).. - Điều chỉnh pH của dung dịch nằm trong khoảng 3 – 4).. - Dung dịch được đo đến giõy thứ 120. - Từ kết quả này xỏc định được giỏ trị tg. - Mn(II) được xỏc định theo tg(. - Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phũng. - Từ kết quả này xỏc định được giỏ trị (A = Anền – Acú Mn(II). - Mn(II) được xỏc định theo độ hấp thụ quang (A. - Quy trỡnh xỏc định ảnh hưởng cỏc ion lạ Lấy vào hai dóy bỡnh định mức 10ml để cú Dóy 1: RhB 8.10-6M, đệm pH = 3,8 cú nồng độ đệm 0,15M. - Quy trỡnh xỏc định mẫu giả Lấy vào dóy bỡnh định mức 10ml để cú RhB 8.10-6M. - Giỏ trị Mn(II) trong mẫu giả được xỏc định dựa vào độ giảm hấp thụ quang (A. - Xỏc định được Mn(II) dựa vào độ giảm hấp thụ quang (A