- PHÂN HỦY p-NITROPHENOL BẰNG KỸ THUẬT FENTON ĐIỆN HĨA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC GRAPHIT DẠNG THANH. - Xúc tác Electro-Fenton, xử lý nước thải, xử lý p-nitro phenol. - Quá trình xử lý p-nitrophenol bằng phương pháp Fenton điện hĩa đã được tiến hành nghiên cứu với việc sử dụng catod than chì (graphit) dạng thanh và nguồn điện thế một chiều đơn giản. - Các kết quả cho thấy quá trình khử oxy trên điện cực graphite tạo H 2 O 2 diễn ra khi hiệu điện thế áp vào của nguồn một chiều lớn hơn 4,0 V. - Trong khi đĩ, quá trình khử Fe 3+ thành Fe 2+ diễn ra dễ dàng hơn khi chỉ cần áp hiệu điện thế lớn hơn 1,0 V. - Khi sử dụng mơ hình điện phân khơng màng ngăn với quá trình Fenton điện hĩa để phân hủy p-nitrophenol, 90% p-nitrophenol đã được loại bỏ sau 120 phút xử lý.. - Vì vậy, khả năng sử dụng kỹ thuật Fenton điện hĩa trong xử lý các hợp chất phenol khĩ phân hủy sinh học trong mơi trường nước là rất tiềm năng Trích dẫn: Lâm Hoa Hùng, Ngơ Thanh An, Đồn Văn Hồng Thiện và Nguyễn Quang Long, 2017. - Phân hủy p-nitrophenol bằng kỹ thuật Fenton điện hĩa sử dụng điện cực graphit dạng thanh. - Để xử lý các chất thải này, người ta thường sử dụng các phương pháp oxy hĩa nâng cao như Fenton hĩa học, quá trình xử lý bằng ozone, quang hĩa xúc tác… (Ganiyu et al., 2015). - Việc nghiên cứu và ứng dụng các quá trình này đã đưa đến một hướng giải quyết khá hiệu quả nhưng vẫn cịn một vài nhược điểm chính như chi phí xử lý cao, hĩa chất độc hại (H 2 O 2 và ozone) nếu vẫn cịn trong nước thải sẽ làm cho nguồn nước trở nên cĩ độc tính với các loại thủy sinh. - Vì vậy, việc nghiên cứu ứng dụng những phương pháp xử lý khơng sử dụng tới các hĩa chất đưa thêm vào mà vẫn tạo ra gốc tự do OH * là điều mà hiện nay rất được quan tâm, đặc biệt là các phương pháp sử dụng kỹ thuật điện hĩa.. - Các nghiên cứu về phản ứng điện cực cho thấy rằng, H 2 O 2 cĩ thể được tạo thành bởi quá trình khử oxy hịa tan trên nền điện cực cacbon như graphit (than chì) và kim cương. - Trên cơ sở đĩ, phương pháp Fenton điện hĩa đã được phát hiện và ứng dụng (Brillas et al., 2009). - Nếu như Fenton hĩa học sử dụng H 2 O 2 cung cấp từ hĩa chất bên ngồi thì Fenton điện hĩa sử dụng quá trình tạo H 2 O 2. - ngay trong quá trình xử lý từ quá trình khử oxy hịa tan trên bề mặt điện cực cacbon. - Sự tương tác của H 2 O 2 với Fe 2+ sẽ tạo ra gốc tự do OH * để cung cấp cho quá trình xử lý các chất hữu cơ khĩ phân hủy.. - Nĩi cách khác, quá trình Fenton điện hĩa sử dụng dịng điện để tạo tác nhân Fenton ngay trong quá trình xử lý. - Điều này cĩ ưu điểm hơn so với quá trình Fenton hĩa học vì loại bỏ việc sử dụng H 2 O 2. - Hơn nữa, việc khống chế lượng thừa H 2 O 2 trong quá trình xử lý cũng khá dễ dàng bằng cách điều khiển các thơng số của quá trình điện phân. - Lượng tồn dư H 2 O 2 sau xử lý là rất bé và dễ dàng loại trừ bởi sự cĩ mặt của xúc tác là các ion Fe 2. - Vì thế, quá trình Fenton điện hĩa đã được nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý các phẩm màu (Yu et al., 2013), các hợp chất phenol (Oturan et al., 2000), các phthalate (Liu et al., 2007), cũng như các loại nước thải thực tế.. - Ở Việt Nam, các hướng nghiên cứu về ứng dụng Fenton điện hĩa là rất ít. - Một số bài báo và luận văn nghiên cứu sinh làm về điện cực cho quá trình Fenton điện hĩa nhằm khống hĩa các chất màu (Nguyễn Thị Lê Hiền và Hồng Thị Mỹ Hạnh, 2010. - Dù vậy, các nghiên cứu này chủ yếu làm ở phạm vi chế tạo điện cực với việc sử dụng hệ máy đo điện hĩa đa năng khá phức tạp nên chủ yếu mang tính học thuật và khĩ áp dụng ngồi thực tế xử lý. - Việc áp dụng quá trình Fenton điện hĩa trong điều kiện thực tế của nước ta địi hỏi sử dụng các điện cực cĩ sẵn và các nguồn. - hiện việc khảo sát quá trình Fenton điện hĩa với nguồn một chiều và các điện cực dễ kiếm là than chì dạng thanh và Pt/Ti.. - Đối tượng lựa chọn xử lý là p-nitrophenol, một hợp chất thuộc họ phenol và khĩ phân hủy sinh học. - Vì vậy, việc sử dụng phương pháp Fenton điện hĩa sẽ mở ra một hướng xử lý điện hĩa mới khá độc đáo và cĩ thể ứng dụng thực tế trong tương lai nhằm loại bỏ các chất hữu cơ độc hại như phenol hay nitrophenol.. - Điện cực anod là lưới Pt/Ti (6 cm x10 cm). - 2.2.1 Khảo sát các quá trình khử Fe 3+ và khử oxy tạo H 2 O 2 trên điện cực graphit. - Các thực nghiệm khảo sát về thơng số các quá trình khử trên điện cực than chì được tiến hành theo mơ hình điện phân cĩ ngăn cách bằng cầu muối Na 2 SO 4 1,0 M nhằm loại trừ ảnh hưởng của anod lên các sản phẩm của quá trình khử. - Hai quá trình khảo sát trên catod là quá trình khử Fe 3+ tạo. - quá trình khử Fe 3+ thì dung dịch Fe 2 (SO M cùng chất điện ly trơ Na 2 SO 4 0,05 M được cho vào cốc chứa catod. - Khi nghiên cứu quá trình khử oxy tạo H 2 O 2 , dung dịch chứa chất điện ly trơ Na 2 SO 4. - Các yếu tố khảo sát là hiệu điện thế áp DC áp vào, diện tích điện cực graphit và nồng độ của Fe 2+ và H 2 O 2 tạo thành theo thời gian áp đặt thế.. - Fe 2+ tạo thành từ phản ứng điện cực được phân tích bằng phương pháp 1,10 – phenanthroline cịn H 2 O 2. - bằng phương pháp Fenton điện hĩa. - Quá trình phân hủy p-nitrophenol bằng Fenton điện hĩa được tiến hành theo mơ hình điện phân khơng màng ngăn như trong Hình 2. - Áp điện thế từ nguồn một chiều 7,0 V để đảm bảo quá trình tạo H 2 O 2 . - Khi áp điện thế một chiều vào thì Fe 2+ và H 2 O 2 tạo thành đồng thời trên catod sẽ tương tác với nhau theo quá trình Fenton tạo OH * để phân hủy p-nitrophenol. - 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Quá trình khử Fe 3+ trên điện cực graphit. - Quá trình khử Fe 3+ trên điện cực graphit là khá dễ dàng. - Theo kết quả Hình 3a, cĩ thể thấy rằng, khi hiệu điện thế áp (U) vào giữa catod và anod là lớn hơn 1,0 V thì quá trình khử Fe 3+ bắt đầu xảy ra với tốc độ nhanh đáng kể. - Quá thế trên điện cực graphit dạng thanh là nguyên nhân cản trở quá trình khử Fe 3+ khi thế áp vào nhỏ hơn 1,0 V. - Dù vậy khi U vượt quá 3 V thì tốc độ của phản ứng điện cực đi dần tới giá trị cân bằng.. - Điều này là do tốc độ của phản ứng điện cực bị giới hạn bởi diện tích bề mặt của điện cực. - trên điện cực gia tăng tương ứng (Hình 3b). - Như vậy, muốn quá trình điện cực được tốt, cần thiết phải gia tăng diện tích bề mặt của điện cực để gia tăng tốc độ phản ứng.. - Hình 3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế áp vào (Hình 3A) và diện tích catod (Hình 3B) lên quá trình khử Fe 3+ thành Fe 2+ (V dd = 200 mL, [Na 2 SO 4. - 0,0010 M, U = 3,0 V, S điện cực = 15,4. - Động học của quá trình khử Fe 3+ được thể hiện trong Hình 4. - Tốc độ phản ứng điện cực giảm dần theo thời gian và sau 75 phút, [Fe 2. - Khi điện thế khơng đổi, cường độ dịng qua điện cực giảm dần theo thời gian vì thế cân bằng tại bề mặt điện cực sẽ càng ngày càng giảm (do nồng độ Fe 3+ giảm dần cịn nồng độ Fe 2+ tăng dần nên theo phương trình Nerst thì thế sẽ giảm dần). - Điều đĩ dẫn tới chênh lệch thế gây ra bởi nguồn và bề mặt điện cực là càng ngày càng nhỏ theo thời gian phản ứng. - Đây là một nhược điểm của quá trình đẳng thế. - Ngưỡng nồng độ Fe 2+ này đã đủ để tham gia phản ứng Fenton điện hĩa. - Thực tế trong thiết bị phản ứng Fenton điện hĩa, tốc độ khử Fe 3+ cĩ thể sẽ khơng bị ảnh hưởng tiêu cực bởi quá trình đẳng áp vì lượng Fe 2+ sinh ra luơn tham gia phản ứng với H 2 O 2 nên sẽ cĩ một cân bằng động được thiết lập và tốc độ sẽ giữ khơng đổi trong phản ứng Fenton điện hĩa.. - 3.2 Quá trình khử oxy tạo H 2 O 2 trên điện cực graphit. - Khác với quá trình khử Fe 3+ ở phần trên, quá trình khử oxy tạo H 2 O 2 trên graphit xảy ra khĩ. - Hiệu điện thế (V). - Diện tích điện cực (cm 2. - 4 V thì quá trình khử oxy tạo H 2 O 2 mới diễn ra một cách đáng kể. - Trong khoảng U từ 4 – 7 V thì nồng độ H 2 O 2 tạo thành tăng liên tục theo điện thế áp vào.. - Hình 5: Ảnh hưởng của hiệu điện thế áp vào (Hình 5A) và thời gian (Hình 5B) lên quá trình khử oxy tạo H 2 O 2 trên điện cực graphit (V dd = 200 mL, [Na 2 SO 4. - 0,050 M, sục khơng khí liên tục, S điện cực. - thế lên quá trình hình thành H 2 O 2 . - luơn được tạo thành nhưng lượng H 2 O 2 tích lũy trong quá trình điện phân lại cĩ thể bị phân hủy dưới tác dụng của dịng điện hay bị phân hủy tự nhiên theo các phản ứng sau đây:. - Do đĩ, cần duy trì sục khơng khí liên tục để đảm bảo cĩ mặt oxy tại bề mặt điện cực nhằm tránh phản ứng khử tiếp H 2 O 2 tạo H 2 O. - Sự thiếu oxy tại bề mặt điện cực sẽ dẫn đến hàm lượng H 2 O 2 giảm dần do quá trình khử sẽ xảy ra trên chính H 2 O 2 tạo thành. - Ở hiệu điện thế áp vào là 7 V, nồng độ H 2 O 2 tạo thành bằng phản ứng khử oxy trên điện cực graphit ổn định ở mức 1.10 -4 M và ngưỡng nồng độ này đủ để xử lý các dung dịch p. - Với 200 ml dung dịch cĩ nồng độ 5 mg/L p-nitrophenol, tính tốn lý thuyết cho thấy quá trình fenton ở nồng độ H 2 O 2 ở trên cĩ thể vơ cơ hĩa được khoảng 80% lượng COD và hiệu suất phân hủy p-nitrophenol cĩ thể đạt hơn 90% sau 120 phút xử lý. - Tuy nhiên, nếu muốn xử lý các dung dịch cĩ nồng độ cao hơn (20 – 100 mg/L nitrophenol) thì cần nồng độ H 2 O 2 cao hơn. - Điều này địi hỏi phải biến tính điện cực để tăng cường hiệu quả quá trình tạo H 2 O 2 cho điện cực graphit.. - 3.3 Xử lý p-nitrophenol bằng Fenton điện hĩa. - Các kết quả ở phần trên đã khẳng định, quá trình điện phân tại catod graphite tạo ra lượng H 2 O 2. - đủ để xử lý p-nitrophenol ở nồng độ thấp. - Do đĩ, kỹ thuật Fenton điện hĩa catod với mơ hình điện phân khơng màng ngăn được sử dụng để xử lý. - Với hiệu điện thế áp vào 7 V và hàm lượng p – nitrophenol 5 mg/L, hiệu suất xử lý phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ Fe 3+ đưa vào (Hình 6) và yếu tố pH.. - ban đầu (hình A) và pH (hình B) lên quá trình phân hủy p – nitrophenol bằng Fenton điện hĩa (V dd = 200 ml p-nitrophenol 5 mg/L, [Na 2 SO 4. - khí liên tục, S điện cực = 15,4 cm 2 , pH = 3 trong Hình A) Khi hàm lượng [Fe 3. - thấp thì hiệu suất xử lý đều kém. - Điều này là do phản ứng khử Fe 3+ thành Fe 2+ diễn ra dễ dàng hơn so với phản ứng khử điện hĩa oxy trên catod nên nếu nồng độ Fe 3+ quá cao thì Fe 3+ sẽ ưu tiên phĩng điện trước và cản trở hồn tồn phản ứng khử oxy tạo H 2 O 2 trên catod. - Điều này cũng dẫn đến hiệu quả xử lý kém. - Do vậy, cần cĩ một nồng độ thích hợp Fe 3+ đủ để tạo ra lượng Fe 2+ đủ để tương tác với H 2 O 2 mà khơng gây cản trở đáng kể lên quá trình tạo H 2 O 2 ở catod.. - Mặt khác, ảnh hưởng của yếu tố pH lên quá trình phân hủy p-nitrophenol tương tự như trong quá trình Fenton hĩa học. - Phản ứng tạo gốc tự do OH * diễn ra thuận lợi nhất ở pH 3 vì ở pH này phản ứng giữa Fe 2+ và H 2 O 2 là tốt nhất nên các quá trình Fenton hĩa học đều cĩ khoảng pH tối ưu là 3 – 4. - Kết quả thực nghiệm ở Hình 6B cho thấy quá trình Fenton điện hĩa trên graphit cũng diễn ra thuận lợi nhất ở pH 3. - 3 thì quá trình khử H + trên catod sẽ bắt đầu cạnh tranh cịn khi pH >. - (2014), khi thực hiện quá trình. - Xét về hiệu quả xử lý, ở điều kiện tối ưu, quá trình Fenton điện hĩa cĩ thể xử lý hơn 90% lượng p-nitrophenol cĩ trong dung dịch. - Tuy nhiên, việc kiểm tra khả năng khống hĩa cịn chưa được tiến hành do nồng độ p-nitrophenol xử lý cịn quá nhỏ nên khơng thể kiểm tra bằng chỉ tiêu khống hĩa như COD hay TOC. - Dù vậy, các kết quả hiện cĩ cũng chứng tỏ được khả năng xử lý của Fenton điện hĩa khi sử dụng các điện cực đơn giản như graphit dạng thanh. - Điều này cho thấy khả năng áp dụng vào thực tiễn xử lý nước thải. - Dù vậy, vấn đề đặt ra là cần phải cải thiện được hoạt tính điện hĩa của điện cực graphit để cĩ thể xử lý được hiệu quả hơn nữa.. - Với việc sử dụng điện cực đơn giản và rẻ tiền là graphit dạng thanh và Pt/Ti, nhĩm nghiên cứu đã khảo sát khả năng sử dụng quá trình Fenton điện hĩa nhằm xử lý p-nitrophenol. - Ngưỡng nồng độ này cho phép áp dụng quá trình Fenton hĩa học để xử lý các dung dịch p – nitrophenol ở ngưỡng nồng độ 5 – 10 mg/L. - Khi áp dụng xử lý p-nitrophenol ở nồng độ 5 mg/L bằng mơ hình khơng màng ngăn, nồng độ Fe 3+ ban đầu thích hợp là 0,001 M và pH thích hợp nhất là tại 3.. - Nồng độ p-nitrophenol (mg/L). - Triển vọng ứng dụng của phương pháp Fenton điện hĩa là khá tốt nhưng cần phải nghiên cứu chi tiết hơn về quá trình khống hĩa và xử lý ở các nồng độ cao hơn.. - Khống hĩa metyl da cam bằng hiệu ứng Fenton điện hĩa sử dụng catơt composit polypyrrol/oxit.. - Khống hĩa metyl đỏ bằng phương pháp Fenton điện hĩa