- Phân tích các dạng antimon bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-. - Abstract: Tổng quan về Antimon và các phƣơng pháp xác định Antimon. - Phân tích các dạng antimon bao gồm Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ và các dạng hữu cơ bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với Chemometrics. - Phƣơng pháp thực nghiệm: phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (ILS). - phƣơng pháp hồi qui cấu tử chính (PCR). - Đƣa ra kết quả và thảo luận: nghiên cứu các điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb (III) bằng phƣơng pháp HG-AAS. - nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất khử đối với quá trình khử các dạng Sb thành Stibin. - nghiên cứu ảnh hƣởng của môi trƣờng phản ứng đối với quá trình khử Sb (V) thành Stibin bằng chất khử NaBH4. - xác định đồng thời các dạng Sb theo phƣơng pháp phổ hấp hấp thụ nguyên tử kết hợp với Chemometrics. - Đánh giá phƣơng pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực.. - Phƣơng pháp phổ. - Trong số đó, Antimon là nguyên tố đƣợc Liên minh châu Âu và cơ quan bảo vệ môi trƣờng của Hoa Kì xếp vào danh sách các chất độc hại bị cấm theo công ƣớc Basel.Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, Sb đi vào môi trƣờng theo nhiều con đƣờng và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân tán và di chuyển trong môi trƣờng, hấp phụ và tƣơng tác lên cơ thể con ngƣời của các dạng cũng khác nhau [27, 28]. - Vì vậy, việc định lƣợng các dạng Sb để đánh giá mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn ô nhiễm, từ đó tìm biện pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách.. - Trong nghiên cứu xác định lƣợng vết các dạng Sb, số lƣợng các công trình nghiên cứu còn hạn chế và chủ yếu tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết. - Các hệ đo này cho phép tách và định lƣợng đồng thời các dạng Sb một cách hiệu quả trên nhiều đối tƣợng, đặc biệt là đối tƣợng sinh học. - Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam hiện nay là cần nghiên cứu một phƣơng pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơn để định dạng Sb mà không cần công đoạn tách.. - Một mảng quan trọng trong Chemometrics đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng hiệu quả là kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp mà không cần tách loại. - Đối với vấn đề xác định các dạng Sb trong hỗn hợp, hiện nay chƣa có nhiều công trình nghiên cứu theo hƣớng này tuy ƣu điểm của nó là rất lớn so với các hƣớng nghiên cứu khác. - Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn nghiên cứu góp phần phát triển các phƣơng pháp xác định đồng thời các dạng Sb theo hƣớng ứng dụng Chemometrics trong phạm vi luận văn là “Phân tích các dạng antimon bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với chemometrics”.. - Các nghiên cứu về phân tích dạng antimon trong các mẫu môi trƣờng đang rất đƣợc quan tâm, tuy nhiên những nghiên cứu này còn ít so các nguyên tố khác nhƣ As. - Các phƣơng pháp chiết đối với các dạng Sb với hiệu suất cao cần đƣợc phát triển, các phƣơng pháp đó phải đảm bảo tính toàn vẹn đối với các dạng trong suốt quá trình nghiên cứu (lấy mẫu, chuẩn bị mẫu và đo lƣờng). - Hơn nữa, phƣơng pháp tiền làm giàu cũng cần phải đƣợc chú ý do nồng độ thấp của nguyên tố này trong các mẫu môi trƣờng.. - Phƣơng pháp tách sắc kí cần tiêp tục tối ƣu hóa để đạt đƣợc sự phân tách đồng thời các dạng vô cơ và hữu cơ một cách phù hợp.. - Nhƣ vậy, các công trình nghiên cứu xác định vết các dạng antimon chủ yếu tập trung ở các nghiên cứu trên hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết nối với các detector khác nhƣ AAS, AFS, MS. - Các hệ đo này cho phép phân tách và định lƣợng đồng thời các dạng antimon một cách hiệu quả nhƣng chi phí cho quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng trang bị đƣợc. - Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam hiện nay là cần nghiên cứu một phƣơng pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơn để định dạng antimon mà không cần phân đoạn tách.. - Đối với vấn đề xác định các dạng Sb trong hỗn hợp, hiện nay chƣa có nhiều công trình nghiên cứu theo hƣớng này tuy ƣu điểm của nó là rất lớn so với các hƣớng nghiên cứu khác.. - Việc phân tích các dạng Sb(III) và Sb(V) vô cơ bằng phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS) có thể thực hiện dựa trên sự chênh lệch hiệu suất khử thành stibin của Sb(III) vô và Sb(V) vô cơ, từ đó có thể tính đƣợc hàm lƣợng Sb(V) vô cơ bằng cách lấy hàm lƣợng Sb tổng trừ đi hàm lƣợng Sb(III) vô cơ. - Phƣơng pháp nghiên cứu 2.1.1. - Cơ sở của phƣơng pháp là dựa trên sự chênh lệch hiệu suất phản ứng khi khử các dạng Sb thành stibin bằng NaBH4 trong các môi trƣờng có nồng độ H+ khác nhau.. - Định lƣợng Sb sinh ra bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử tại bƣớc sóng đặc trƣng của Sb là λ = 217.6 nm.. - Khả năng khử về dạng hidrua của các nguyên tố có hóa trị cao là rất kém, do đó để có thể định lƣợng đƣợc hàm lƣợng Sb(V) vô cơ cần phải tiến hành phản ứng khử toàn bộ Sb(V) về Sb(III) bằng chất khử thích hợp, sau đó xác định hàm lƣợng Sb tổng. - Từ đó có thể xác định đƣợc hàm lƣợng Sb(V) bằng cách lấy hàm lƣợng Sb tổng trừ đi hàm lƣợng Sb(III).. - Tại mỗi môi trƣờng phản ứng, các dạng Sb khác nhau sẽ bị khử với tốc độ khác nhau nên lƣợng SbH3 sinh ra là khác nhau, tín hiệu đo đƣợc cũng khác nhau. - Dựa trên chênh lệch tín hiệu giữa các dạng Sb trong các môi trƣờng phản ứng lựa chọn để thiết lập ma trận chuẩn cho mô hình xác định đồng thời ILS và PCR.. - Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (ILS). - Phƣơng pháp hồi qui cấu tử chính (PCR) 2.2. - Nội dung nghiên cứu. - Để xây dựng qui trình xác định đồng thời các dạng Sb bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với việc sử dụng chemometrics, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:. - Tối ƣu hóa qui trình xác định Sb(III) vô cơ trên hệ đo HG – AAS.. - Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số chất khử đối với quá trình khử các dạng Sb vô cơ thành stibin.. - Nghiên cứu ảnh hƣởng của môi trƣờng khử các dạng Sb vô cơ thành stibin bằng chất khử NaBH4 làm cơ sở lựa chọn các môi trƣờng phản ứng đo tín hiệu các dạng Sb.. - Khảo sát khoảng tuyến tính của các dạng Sb, khả năng cộng tính và xây dựng đƣờng chuẩn đa biến xác định đồng thời các dạng Sb trong dung dịch.. - Dựa trên cơ sở các phƣơng pháp ILS và PCR, sử dụng phần mềm Matlab để lập chƣơng trình tính hệ số trong phƣơng trình hồi qui từ mẫu giả. - Đánh giá khả năng ứng dụng của hai phƣơng pháp và lựa chọn phƣơng pháp tích hợp để xác định hàm lƣợng các dạng Sb trong mẫu đất và mẫu nƣớc.. - Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb(III) bằng phƣơng pháp HG-AAS 3.1.1. - Các điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) bằng phƣơng pháp HG-AAS. - Bảng 3.1: Tóm tắt các điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) bằng phƣơng pháp HG-AAS. - Phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định Sb(III) Abs. - Khảo sát ảnh hƣởng của các ion lạ tới phép xác định Sb(III) bằng phƣơng pháp HG – AAS Sau khi nghiên cứu ảnh hƣởng của một số ion trong dung dịch tới kết quả phép đo Sb(III) trên hệ HG-AAS, ngƣỡng ảnh hƣởng và chiều hƣớng ảnh hƣởng của các ion lạ đƣợc tóm tắt ở bảng 3.2.. - Nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất khử đối với quá trình khử các dạng Sb(III) thành stibin.. - =2 đều cho kết quả tốt khi khử dạng Sb(V) vô cơ về Sb(III). - Với cả 4 hệ khử này, chúng tôi nhận thấy có thể xác định tổng hàm lƣợng Sb vô cơ một cách chính xác.. - Nghiên cứu ảnh hƣởng của môi trƣờng phản ứng đối với quá trình khử Sb(V) thành stibin bằng chất khử NaBH4. - Với mỗi dạng Sb, ở những nồng độ H+ nhất định trong môi trƣờng phản ứng, kết quả đo độ hấp thụ quang ở những nồng độ khác nhau sẽ tỉ lệ với giá trị đo độ hấp thụ quang của dung dich Sb(III) có cùng nồng độ theo những tỉ lệ xác định. - Do đó, dựa trên một số yếu tố nhƣ độ ổn định của tín hiệu đo ở các môi trƣờng và sự khác nhau rõ rệt của tín hiệu đo ở các môi trƣờng khác nhau của các dạng Sb khi khảo sát sơ bộ để lựa chọn điểm đo thích hợp, chúng tôi đã chọn 3 môi trƣờng là HCl 6M, HCl 4M và HCl 2M làm các điểm thực nghiệm để xác định hiệụ suất khử các dạng Sb này. - 3 điểm đo đã chọn hoàn toàn thoả mãn điều kiện là các điểm đặc trƣng trong phƣơng pháp hồi qui đa biến sử dụng các mô hình liên quan tới phép bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (ILS). - Chúng tôi sẽ sử dụng kết quả đo các dung dịch Sb tại các môi trƣờng này để làm kết quả đầu vào cho quá trình xây dựng các phƣơng trình hồi qui đa biến thích hợp với hệ là ILS và PCR.. - Xác định đồng thời các dạng Sb theo phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử 3.4.1. - Đƣờng chuẩn xác định các dạng Sb riêng rẽ. - Khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn xác định riêng các dạng Sb Hợp chất Khoảng tuyến tính Phƣơng trình hồi qui đầy đủ. - CSb(V) R = 0,9959 Nhƣ vậy, với cả 2 dạng Sb ở các vùng nồng độ nhất định có tƣơng quan tuyến tính cao giữa tín hiệu đo và nồng độ các dạng. - Do tín hiệu của các dạng ở các môi trƣờng phản ứng khác có tỉ lệ xác định so với tín hiệu đo ở môi trƣờng HCl 6M nên có thể cho rằng cũng có tƣơng quan tuyến tính tƣơng tự ở các môi trƣờng khử khác. - Có thể kết luận rằng, hệ đo này đã thỏa mãn điều kiện của phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính.. - Kết quả tính LOD và LOQ ở các môi trƣờng phản ứng Môi trƣờng khử Sb(III) Sb(V). - Kết quả tính LOD và LOQ của từng dạng Sb ở 3 môi trƣờng phản ứng có khác nhau, vì vậy, để đảm bảo tính chính xác ở mọi thời điểm đo khi xác định đồng thời các dạng Sb, chúng tôi chọn giá trị LOD và LOQ của mỗi dạng Sb là giá trị lớn nhất tính đƣợc từ 3 môi trƣờng khử. - Bảng 3.5: Giá trị LOD và LOQ khi phân tích đồng thời các dạng Sb Dạng Sb Sb(III) Sb(V). - Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ đúng của phép đo ở môi trƣờng phản ứng HCl 6M. - Dạng Sb Nồng độ kiểm tra Trung bình Độ lệch chuẩn Độ sai chuẩn CV% ttính (tbảng=1.3). - Nhƣ vậy, hai đại lƣợng đánh giá độ ổn định và độ chính xác của phép đo đều cho chung kết luận: Đây là phƣơng pháp xác định riêng rẽ từng dạng Sb tốt khi trong mẫu chỉ có duy nhất một dạng hợp chất này. - Độ lặp và độ đúng cao của phép đo cũng cho ta thấy khả năng kết hợp phƣơng pháp đo Sb này với các phƣơng pháp tính hồi qui đa biến thích hợp sẽ cho kết quả đáng tin cậy.. - Kiểm tra tính cộng tính của các dạng Sb. - Kết quả kiểm tra độ cộng tính của các dạng Sb. - Các phƣơng trình hồi qui xây dựng đƣợc cho thấy có mối quan hệ rất tuyến tính giữa tín hiệu đo A và nồng độ từng dạng Sb (có R 1), các hệ số góc của mỗi nhóm đƣờng biểu diễn mối quan hệ của mỗi dạng có giá trị sai lệch không đáng kể, có thể coi là song song với nhau. - Do đó ta có thể kết luận: Trên các khoảng tuyến tính, mỗi dạng Sb đều đáp ứng tốt yêu cầu về sự cộng tính trong tín hiệu đo với các dạng còn lại. - Nhƣ vậy, hệ đo này đã thỏa mãn yêu cầu cộng tính, có thể sử dụng mô hình hồi qui đa biến tuyến tính thích hợp kết hợp với phƣơng pháp đo này để xây dựng qui trình xác định đồng thời các dạng Sb trong cùng hỗn hợp.. - Xác định đồng thời các dạng Sb vô cơ. - ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC 3.5.1. - Đánh giá tính phù hợp của phƣơng pháp HG – AAS thông qua mẫu CRM. - Bảng 3.10 Kết quả đo mẫu CRM bằng phƣơng pháp HG – AAS và ICP - MS HG – AAS Giá trị chứng nhận. - Dựa vào kết quả trên, chúng tôi thấy đƣợc phƣơng pháp phân tích này có khả năng ứng dụng vào việc phân tích thực tế.. - Xác định nồng độ các mẫu kiểm chứng theo phƣơng pháp ILS. - Xác định nồng độ các mẫu kiểm chứng theo mô hình PCR. - Mẫu Phƣơng pháp. - Kết quả phân tích đối chứng tổng hàm lƣợng Sb theo phƣơng pháp ICP-MS cho thấy khá phù hợp với kết quả tổng hàm lƣợng hai dạng vô cơ Sb(III) và Sb(V). - Điều này cho thấy có thể sử dụng phƣơng pháp HG – AAS nghiên cứu ở trên để xác định hai dạng riêng rẽ Sb(III) và Sb(V) trong mẫu nƣớc ngầm còn trong mẫu đất chỉ có thể xác định đƣợc Sb tổng do hiệu suất khử Sb (V) trong môi trƣờng HCl 6M đã đạt 29,18%.. - Với mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là tối ƣu hóa các điều kiện xác định đồng thời các dạng Sb bằng phƣơng pháp HG – AAS, sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi thu đƣợc một số kết quả chính sau:. - Đã tối ƣu hóa qui trình xác định riêng Sb(III) vô cơ trên hệ HG – AAS bao gồm các kết quả chính: Khử Sb(III) thành stibin trong điều kiện tốc độ dòng mẫu và dòng NaBH4 0.5%/NaOH 0,2% lần lƣợt là 5ml/phút và 2ml/phút, sử dụng dung dich axit HCl 6M có cùng tốc độ với dòng NaBH4 làm môi trƣờng khử. - khoảng tuyến tính của phép xác định là 0,25 – 20ppb, LOD = 0,0251ppb, LOQ = 0,0838 ppb. - các cation cản trở phép xác định nhƣ Mn2+, Cu2+, Co2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+ đƣợc loại trừ bằng dung dịch L-cystein1% hoặc EDTA 0,1M. - một số ion của các nguyên tố nhóm IV, V và VI có ảnh hƣởng tới phép xác định nhƣ Se(IV), Bi(III), As(III), S2-.. - Đã nghiên cứu các hệ chất khử khác nhau để khử dạng Sb(V) vô cơ thành dạng Sb(III) trƣớc khi hidrua hóa và nhận thấy các hệ khử KI 0.6%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%/pH = 2, KI 1%, axit ascobic 5% đều cho kết quả khử dạng Sb(V) vô cơ tốt.. - Đã nghiên cứu khả năng khử 2 dạng Sb (Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ) trong 3 môi trƣờng phản ứng khác nhau là môi trƣờng HCl 6M, HCl 4M, HCl 2M và nhận thấy hiệu suất khử 2 dạng Sb thay đổi theo môi trƣờng phản ứng một cách khác nhau nên có thể dùng kết quả đo tín hiệu dung dịch Sb tại 3 điểm này làm dữ liệu hàm mục tiêu cho phép xác định đồng thời theo các kĩ thuật có sử dụng phép bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo.. - Đã xác định đƣợc khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng cho phép xác định riêng rẽ từng dạng Sb trên bằng phƣơng pháp HG – AAS và có kết luận về các đại. - lƣợng này cho phƣơng pháp xác định đồng thời các dạng Sb: khoảng tuyến tính của Sb(III) từ 0,25 – 20ppb, LOD = 0,0251ppb, LOQ = 0,0838 ppb. - Các phép xác định đều không gặp sai số hệ thống, có độ đúng cao và độ lặp lại tƣơng đối tốt (CV<10. - Khả năng cộng tính trong tín hiệu đo trên toàn vùng tuyến tính của các dạng này đều cao, hoàn toàn thỏa mãn điều kiện của phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch.. - Phân tích mẫu thực tế xác định đƣợc tổng hàm lƣợng Sb trong mẫu đất và mẫu nƣớc, hàm lƣợng Sb(III) trong mẫu nƣớc, còn hàm lƣợng Sb(III) trong mẫu đất thì không xác định đƣợc chính xác do hiệu suất khử của Sb(V) trong môi trƣờng HCl 6M đã đạt 29,18. - Nguyễn Thị Thu Hằng (2008), Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phƣơng phổ hấp thụ nguyên tử, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.. - Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hoá học phân tích - Các phƣơng pháp phân tích công cụ, Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.