Sử dụng CuOBA làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-O từ 2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether

- SỬ DỤNG CUOBA LÀM XÚC TÁC DỊ THỂ CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-O TỪ 2’-HYDROXYACETOPHENONE VÀ BENZYL ETHER.
- Benzyl ether, benzoate, CuOBA, phản ứng ghép đôi C- O, xúc tác tâm đồng.
- Tính chất hóa lý và đặc trưng cấu trúc của CuOBA được xác định bằng một số phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phổ hồng ngoại (FT- IR).Vật liệu này được sử dụng làm xúc tác dị thể trong phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether cho sản phẩm chính là 2-acetyl phenyl benzoate khi sử dụng chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide (TBHP) (70% wt.
- Hiệu suất phản ứng đạt hơn 80% ở nhiệt độ 90 o C khi có sự hiện diện của 5 mol% xúc tác và 5 đương lượng chất oxy hóa TBHP sau 8 giờ.
- Kết quả cho thấy CuOBA có khả năng thu hồi và tái sử dụng sáu lần mà không mất đi hoạt tính xúc tác..
- Sử dụng CuOBA làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-O từ 2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether.
- Với những tính chất đặc biệt đó, vật liệu MOFs có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tách chất, hấp phụ, lưu trữ khí, dẫn truyền thuốc, xúc tác… (Lê Thành Dũng và ctv., 2012).
- Đặc biệt, vật liệu MOFs được ứng dụng làm xúc tác dị thể trong các phản ứng hữu cơ có nhiều ưu điểm nổi bật hơn so với xúc tác truyền thống, điển hình như trong phản ứng ghép đôi C-O giữa 2- acyl phenols và 1,3-dicarbonyl tạo sản phẩm este đã sử dụng xúc tác đồng thể Cu(OAC) 2 (Park et al., 2014) đã cho thấy xúc tác đồng thể không có khả năng thu hồi và tái sử dụng..
- Để khắc phục nhược điểm của xúc tác truyền thống thì vật liệu MOFs làm xúc tác dị thể là sự lựa chọn tối ưu nhất trong các phản ứng hữu cơ.
- Trong đó, vật liệu MOFs tâm đồng (Cu-MOFs) đã và đang được quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác dị thể vì chúng có những ưu điểm như dễ tách, tinh chế, thu hồi và tái sử dụng nhiều lần từ đó giúp tiết kiệm chi phí, thời gian và hạn chế được chất thải ra môi trường, khắc phục được những nhược điểm của xúc tác truyền thống không có được (Chae et al., 2004)..
- Vì vậy, nghiên cứu này sẽ tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu Cu-MOFs (CuOBA) làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-O từ 2’- hydroxyacetophenone và benzyl ether trong dung môi DMSO..
- Diphenyl ether được dùng làm nội chuẩn để tính hiệu suất phản ứng..
- Các tinh thể CuOBA thu được sau khi hoạt hóa ở 150°C trong 6 giờ sẽ có màu xanh dương với hiệu suất tổng hợp là 75% (dựa trên 4,4’- oxybisbenzoic acid)..
- 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của CuOBA trong phản ứng ghép đôi C-O.
- Phản ứng tổng hợp 2-acetyl phenyl benzoate được thực hiện giữa 2-hydroxy acetophenone và benzyl ether với nội chuẩn là Diphenyl ether với xúc tác dị thể là CuOBA như sau: lấy 1 mL dung môi dimethyl sulfoxide (DMSO) cho vào chai bi 8 mL, cho vào lần lượt 0,0409 g 2’-hydroxyacetophenone (0,3 mmol), 0,0409 g benzyl ether (0,6 mmol), 0,051.
- Sau đó, mẫu được đo GC để xác định độ chuyển hóa của phản ứng.
- Kết quả tính hiệu suất dựa vào đường chuẩn (y = 0.0082x + 0.0057) với R 2 =0.9997.
- đổi và giữ các yếu tố còn lại cố định như ở điều kiện thí nghiệm ở trên, từ đó tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng.
- Khảo sát khả năng thu hồi của xúc tác là sau khi có các điều kiện tối ưu của phản ứng, thực hiện phản ứng với điều kiện tối ưu đó.
- Sau khi phản ứng kết thúc, xúc tác CuOBA được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp ly tâm và rửa sạch với dung môi DMF (3 mL x 3), trao đổi với dichloromethane (3 mL x 3), sấy trong điều kiện chân không, rồi tiếp tục sử dụng lại xúc tác đó ở các lần phản ứng tiếp theo..
- O CH 3 Hình 1: Phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’-hydroxy acetophenone và benzyl ether 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
- Tinh thể CuOBA đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi từ muối Cu(NO 3 )2.3H 2 O và 4,4’-oxybisbenzoic acid với hiệu suất 75%.
- tác cho phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’- hydroxyacetophenone và benzyl ether để hình thành sản phẩm chính là 2-acetyl phenyl benzoate (Hình 1)..
- Hình 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng.
- Trong các phản ứng hữu cơ, nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phản ứng, vì vậy khảo sát yếu tố nhiệt độ là điều cần thiết.
- Phản ứng được thực hiện trong dung môi DMSO trong 8 giờ với sự hiện diện của 5 mol% xúc tác CuOBA, 3 đương lượng chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide (TBHP trong decane, 0,0576 g), tỉ lệ tác chất phản ứng 2’- hydroxyacetophenone và benzyl ether là 1:2 ở các nhiệt độ lần lượt tại 50 o C, 70 o C, 90 o C, 110 o C và 130 o C.
- Kết quả khảo sát được trình bày ở Hình 7 cho thấy phản ứng hoàn toàn không xảy ra ở 50 o C, khi tăng nhiệt độ lên 70 o C thì phản ứng xảy ra tương đối chậm với hiệu suất chỉ đạt 34,8%.
- Phản ứng đạt hiệu suất cao nhất 50,1% ở nhiệt độ 90 o C.
- tăng nhiệt độ lên 110 o C thì hiệu suất phản ứng giảm, chỉ đạt 23,6% sau 8 giờ phản ứng.
- Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng đến 130 o C thì hiệu suất phản ứng tiếp tục giảm, chỉ còn 7,6%.
- Điều này có thể giải thích ở những nhiệt độ thấp phản ứng không xảy ra hay xảy ra ở độ chuyển hóa thấp do không đủ năng lượng hoạt hóa cung cấp cho các tác chất tham gia phản ứng.
- Còn ở nhiệt độ quá cao thì phản ứng có thể sinh ra nhiều sản phẩm phụ nên hiệu suất phản ứng giảm..
- Bên cạnh yếu tố nhiệt độ, hàm lượng chất xúc tác cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của phản ứng.
- Phản ứng được thực hiện trong dung môi DMSO ở 90 o C trong 8 giờ với tỉ lệ tác chất 2’-hydroxyacetophenone/benzyl ether là 1:2, có sự hiện diện của 3 đương lượng chất oxy hóa TBHP trong decane (0,0567 g) với hàm lượng xúc tác CuOBA lần lượt sử dụng là 0 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 7 mol%, 10 mol%, 15 mol%.
- Như dự đoán ban đầu, phản ứng hầu như không xảy ra khi không có xúc tác.
- Khi có sự hiện diện của 3 mol% xúc tác CuOBA, hiệu suất tăng lên 40% và đạt 50,1% khi sử dụng 5 mol% xúc tác sau 8 giờ phản ứng.
- Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác thì hiệu suất phản ứng càng có xu hướng giảm.
- Cụ thể, khi tăng hàm lượng xúc tác lên 7 mol% thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt 46%, đạt 44% trong điều kiện 10 mol% xúc tác và giảm xuống còn 40% khi sử dụng 15 mol% xúc tác CuOBA sau 8 giờ phản ứng.
- Điều này có thể giải thích rằng khi tăng lượng xúc tác lên quá nhiều có thể ảnh hưởng đến quá trình truyền khối của hỗn hợp phản ứng, dẫn đến hiệu suất phản ứng giảm.
- Như vậy, hàm lượng xúc tác 5 mol% được sử dụng để khảo sát yếu tố tiếp theo..
- Hiệu suất.
- Hình 8: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng.
- Để khảo sát sự ảnh hưởng của các chất oxy hóa khác nhau đến hiệu suất phản ứng, giữ cố định các yếu tố như nhiệt độ, thời gian, dung môi, tỷ lệ các tác chất phản ứng, chỉ thay đổi các loại chất oxy hóa khác nhau.
- Cụ thể, phản ứng hoàn toàn không xảy ra khi sử dụng các chất oxy hóa di-tert-butyl peroxide (DTBP), K 2 S 2 O 8 , H 2 O 2 là do chất oxy hóa vô cơ này không có khả năng tan trong dung môi hữu cơ và chúng có thể phá vỡ cấu trúc của vật liệu CuOBA.
- Khi dùng chất oxy hóa tert-butyl peroxybenzoate (TBPB), tốc độ phản ứng xảy ra chậm hơn, dẫn đến hiệu suất phản ứng chỉ đạt 32,8% sau 8 giờ phản ứng.
- Hiệu suất phản ứng tăng lên 50,2% khi sử dụng chất oxy hóa TBHP trong decane và hiệu suất đạt cao nhất 66,8% trong trường hợp sử dụng chất oxy hóa TBHP trong nước.
- Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng hàm lượng chất oxy hóa TBHP trong nước được thể hiện ở Hình 10, như dự đoán phản ứng hầu như không xảy ra khi không có sự hiện diện của chất oxy hóa..
- Điều này cho thấy chất oxy hóa đóng vai trò hết sức quan trọng trong phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’- hydroxyacetophenone và benzyl ether để thu được sản phẩm chính là 2-acetyl phenyl benzoate.
- Phản ứng xảy ra với hiệu suất thấp là 13,7% khi có mặt 1 đương lượng chất oxy hóa, tuy nhiên chỉ cần tăng lượng chất oxy hóa lên 2 đương lượng thì hiệu suất đã được cải thiện đáng kể 20,7%.
- Khi tăng dần lượng chất oxy hóa thì hiệu suất cũng tăng theo tương ứng và đạt tương đối cao ở 5 đương lượng chất oxy hóa với hiệu suất 73,6%.
- Khi tiếp tục tăng lượng chất oxy hóa TBHP thêm nữa thì hiệu suất phản ứng giảm chỉ đạt 66% với 6 đương lượng chất oxy hóa sử dụng.
- Hình 9: Ảnh hưởng của loại chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng.
- Hình 10: Ảnh hưởng của của lượng chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng.
- Phản ứng được thực hiện tại 90 o C khi có sự hiện diện của 5 mol% xúc tác CuOBA, tỉ lệ mol 2’- hydroxyacetophenone/benzyl ether là 1:2 và 5 đương lượng chất oxy hóa TBHP (trong nước) với lượng dung môi DMSO lần lượt là 0,5 mL, 1 mL, 2 mL, 3 mL và 4 mL.
- Kết quả cho thấy trong trường hợp sử dụng 0,5 mL dung môi DMSO thì hiệu suất chỉ đạt 62%.
- Như mong đợi, hiệu suất phản ứng cao nhất khi sử dụng 1 mL dung môi DMSO, cụ thể, phản ứng đạt 73,6% hiệu suất sau 8 giờ phản ứng.
- Khi tiếp tục tăng lượng dung môi lên lần lượt 2 mL, 3 mL và 4 mL thì hiệu suất phản ứng giảm dần từ và 30,2% sau 8 giờ phản ứng.
- Điều này có thể giải thích rằng khi tăng lượng dung môi lên thì nồng độ các tác chất phản ứng giảm dần, dẫn đến khả năng tiếp xúc các chất phản ứng giảm theo..
- Hàm lượng chất xúc tác (mol%).
- Hiệu suất(%).
- Chất oxy hóa.
- Lượng chất oxy hóa (đương lượng).
- Hình 11: Ảnh hưởng của của lượng dung môi đến hiệu suất phản ứng.
- Một trong những yếu tố cũng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phản ứng là tỉ lệ mol tác chất.
- Phản ứng được thực hiện trong 1 mL dung môi DMSO tại nhiệt độ 90 o C trong 8 giờ, sử dụng 5 mol% xúc tác CuOBA với 5 đương lượng chất oxy hóa TBHP (trong nước) với tỉ lệ mol 2’- hydroxyacetophenone/benzyl ether lần lượt là 1:1;.
- Thực nghiệm cho thấy, tỉ lệ mol tác chất tác động đáng kể đến hiệu suất của phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether.
- Cụ thể, khi tăng tỉ lệ mol tác chất lên từ đến 1:2 thì hiệu suất phản ứng tăng lần lượt là và 73,6 % sau 8 giờ phản ứng..
- Hiệu suất phản ứng đạt 80,3% sau 8 giờ khi sử dụng tỉ lệ mol tác chất là 1:2,5.
- Cụ thể, hiệu suất phản ứng chỉ đạt 71,3% sau 8 giờ trong trường hợp tỉ lệ mol tác chất là 1:3 (Hình 12)..
- Hình 12: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất đến hiệu suất phản ứng.
- Hình 13: Ảnh hưởng của các loại xúc tác dị thể khác nhau.
- Để làm nổi bật những ưu điểm khi sử dụng vật liệu CuOBA làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-O, hoạt tính xúc tác CuOBA được so sánh với những vật liệu MOF khác và xúc tác đồng thể.
- Phản ứng được thực hiện trong 1 mL DMSO ở nhiệt độ 90 o C trong 8 giờ với sự hiện diện 5 đương lượng chất oxy hóa TBHP trong nước, tỉ lệ mol tác chất phản ứng 2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether là 1:2, sử dụng 5 mol% xúc tác.
- Kết quả cho thấy phản ứng hầu như không xảy ra khi sử dụng Fe- BDC, Fe-BPDC, Ni(BDC)(DABCO) làm xúc tác (Hình 13).
- Tương tự, phản ứng cũng không xảy ra trong trường hợp sử dụng xúc tác đồng thể Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 .H 2 O, Cu(NO 3 ) 2 .H 2 O và Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O (Hình 14).
- Cụ thể, hiệu suất đạt được 80,3% sau 8 giờ phản ứng (Hình 13).
- Ngoài ra, khi sử dụng xúc tác đồng thể CuBr 2 , CuI thì hiệu suất phản ứng thấp, lần lượt 22,4% và 13,2% (Hình 14).
- Trong điều kiện sử dụng xúc tác đồng thể Cu(OAc) 2 .H 2 O thì hiệu suất tăng lên, đạt 58,5% sau 8 giờ phản ứng, nhưng vẫn thấp hơn khi sử dụng CuOBA.
- Điều đó chứng tỏ rằng CuOBA là xúc tác dị thể cho hiệu suất cao nhất trong phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether sinh ra sản phẩm 2-acetyl phenyl benzoate..
- Thể tích dung môi DMSO sử dụng (mL).
- Xúc tác dị thể.
- Hình 14: Ảnh hưởng của các loại xúc tác đồng thể khác nhau.
- Để kiểm tra tính dị thể của vật liệu CuOBA trong hỗn hợp phản ứng, phản ứng được thực hiện ở điều kiện tối ưu nhất, cụ thể, tỉ lệ mol giữa 2’- hydroxyacetophenone/benzyl ether là 1:2,5, hàm lượng chất xúc tác 5 mol% CuOBA, 1 mL dung môi DMSO, ở nhiệt độ 90 o C.
- Sau 2 giờ phản ứng, xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách lấy hỗn hợp phản ứng đem ly tâm, rồi lọc để tách xúc tác, sau đó tiếp tục lấy hỗn hợp phản ứng còn lại cho vào hủ bi đậy nắp kín và tiếp tục thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 90 o C.
- Kết quả khảo sát ở Hình 15 cho thấy khi tách CuOBA ra khỏi hỗn hợp phản ứng thì hiệu suất không tăng.
- Điều này chứng tỏ rằng phản ứng ghép đôi C-O giữa 2-hydroxyacetophenone và benzyl ether chỉ có thể diễn ra khi có mặt xúc tác CuOBA..
- Khả năng thu hồi và tái sử dụng là ưu điểm nổi bật nhất của xúc tác dị thể vì đó là mục tiêu hướng đến của hóa học xanh.
- Trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, xúc tác dị thể giúp cho quá trình tổng hợp.
- có thể tiết kiệm lượng xúc tác sử dụng và cũng hạn chế lượng hóa chất thải ra môi trường.
- Từ đó, việc sử dụng xúc tác dị thể mang lại hiệu quả kinh tế hơn và thân thiện với môi trường hơn.
- Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 90 o C trong dung môi DMSO (1 mL), tỉ lệ mol 2’-hydroxyacetophenone/benzyl ether là 1:2,5, với 5 đương lượng chất oxy hóa TBHP (trong nước) và 5 mol% xúc tác.
- Sản phẩm được phân tích GC sau thời gian 8 giờ phản ứng.
- Sau khi phản ứng kết thúc, xúc tác CuOBA được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp ly tâm và rửa sạch với dung môi DMF (3 mL x 3), trao đổi với dichloromethane (3 mL x 3), sấy trong điều kiện chân không, tiếp tục thực hiện như trên ở các lần phản ứng tiếp theo.
- Lần đầu tiên, hiệu suất của phản ứng là 80,3%, qua các lần phản ứng tiếp theo, từ lần thu hồi tái sử dụng thứ 1 đến lần thu hồi tái sử dụng thứ 6 có hiệu suất lần lượt là 78,9%.
- Như vậy, qua 7 lần phản ứng mà giá trị hiệu suất hầu như thay đổi không đáng kể (không quá 5% so với giá trị hiệu suất ban đầu), chứng tỏ CuOBA có khả năng thu hồi và tái sử dụng sau sáu lần phản ứng..
- CuOBA được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-O giữa 2’-hydroxyacetophenone và benzyl ether cho hiệu suất phản ứng 80,3 % trong dung môi DMSO ở nhiệt độ 90 o C, khi có sự hiện diện của 5 mol% xúc tác, 5 đương lượng chất oxy hóa TBHP (70% wt.
- Xúc tác đồng thể.
- Hiệu suất.
- Xúc tác này có thể thu hồi và tái sử dụng sáu lần mà hoạt tính giảm không đáng kể.
- Từ đó cho thấy những ứng dụng của vật liệu MOF làm xúc tác dị thể đã đáp ứng được những yêu cầu về hóa học xanh, góp phần bảo vệ môi trường và phát triển ngành công nghệ hóa học bền vững..
- Các ứng dụng từ hấp phụ khí đến xúc tác