- Thử nghiệm tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện - sắt. - ngành: Vật liệu và linh kiện Nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm). - Trình bày một số đặc trưng của vật liệu sắt điện. - vật liệu sắt điện. - vật liệu có cấu trúc perovskite. - vật liệu sắt từ. - vật liệu đa pha sắt. - tổng hợp Fe3O4, tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/ BaTiO3 và BaTiO3/ Fe3O4. - Tìm hiểu kết quả: chế tạo vật liệu BaTiO3. - chế tạo vật liệu tổ hợp.. - Vật liệu Nano. - Vật liệu tổ hợp. - Trong các hệ vật liệu tổ hợp đa pha, vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ có nhiều hứa hẹn cho các ứng dụng chế tạo linh kiện điện tử tiêu hao ít năng lượng.. - Từ năm 1959, Landau và Lifshitz đã tiên đoán sự tồn tại của vật liệu multiferroics – vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ. - Tính chất đặc trưng của vật liệu sắt từ là sự thay đổi của mômen từ của vật liệu vào từ trường ngoài. - Vật liệu sắt điện đặc trưng bởi sự thay đổi của độ phân cực điện vào điện trường ngoài. - Nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroics dạng tổ hợp có tính chất tốt hơn nhiều so với vật liệu đơn pha riêng rẽ [9]. - Đây là cấu trúc vật liệu có chức năng cao với các tính chất có thể điều khiển được bằng việc thay đổi bởi tỉ lệ lõi/vỏ cũng như phương pháp chế tạo. - Do đó Fe 3 O 4 được lựa chọn cho pha sắt từ khi tổng hợp các hệ vật liệu có cấu trúc lõi-vỏ.. - Về mặt công nghệ, phần lớn các nghiên cứu tổng hợp vật liệu lõi vỏ bằng các phương pháp như sóng siêu âm [13], phun phủ nhiệt [36] hoặc phương pháp hóa âm [43] để xây dựng cấu trúc composit sắt điện-sắt từ. - Trong khi đó, thủy phân nhiệt hầu như chưa được khai thác để tổng hợp cấu trúc lõi-vỏ từ các vật liệu đơn pha BaTiO 3 và Fe 3 O 4 . - Trong luận văn này, vật liệu tổ hợp từ Fe 3 O 4 và BaTiO 3 kích thước nano đã được chế tạo trực tiếp bằng phương pháp thủy phân nhiệt, và nghiên cứu các tính chất đặc trưng về cấu trúc, tính chất điện và từ và khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên quá trình hình thành cấu trúc lõi-vỏ. - Kết quả và thảo luận chi tiết được trình bày trong luận văn với tiêu đề “Thư ̉ nghiê ̣m tổng hơ ̣p và kh ảo sát tính chất của vật liệu tổ hơ ̣p cấu trúc nano sắt điện-sắt từ dạng lõi-vỏ”.. - Chương 1 - Tổng quan về vật liệu sắt điện, sắt từ và multiferroics. - Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện. - Trong vật liệu sắt điện, các mômen lưỡng cực điện tương tác với nhau, tạo lên sự khác biệt so với các chất điện môi khác. - Vật liệu sắt điện 1.2.1. - Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng. - Tính chất đặc trưng này của vật liệu sắt điện được thể hiện bằng đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện của vật liệu vào cường độ điện trường ngoài (xem hình 1.4).. - b) Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện. - Vật liệu có cấu trúc perovskite. - Cấu trúc vật liệu BaTiO 3. - Vật liệu sắt từ. - Vật liệu sắt từ là vật liệu có mômen từ tự phát ngay cả khi không có từ trường ngoài.. - Fe 3 O 4 là vật liệu thuộc nhóm ferit spinel với cấu trúc tinh thể lập phương có hằng số mạng 0.839 nm. - Vật liệu đa pha sắt (multiferroics). - Năm 1959, Landau và Lifshitz là những người đầu tiên đưa ra vấn đề về sự tồn tại của vật liệu đa pha sắt multiferroic. - Đầu thập niên 1970, các hướng nghiên cứu về vật liệu này mới chỉ bắt đầu được quan tâm. - Vật liệu tổ hợp đơn pha. - Vật liệu multiferroics đơn pha là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện và từ khác nhau.. - Vật liệu tổ hợp đa pha. - Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO 3 /Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /BaTiO 3. - Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO 3 /Fe 3 O 4 2.4.2. - Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe 3 O 4 /BaTiO 3 2.5. - Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện 2.5.7. - Chế tạo vật liệu lõi 3.1.1. - Chế tạo vật liệu BaTiO 3. - Khi so sánh với dữ liệu chuẩn có thể thấy rằng vật liệu có cấu trúc lập phương của BaTiO 3 . - Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cũng thấy rõ không tồn tại pha của vật liệu khác ngoài BaTiO 3 , điều đó cho thấy mẫu vật liệu thu được là đơn pha, có thể dùng làm vật liệu lõi cho quá trình chế tạo cấu trúc lõi-vỏ BaTiO 3 -Fe 3 O 4 sau này.. - Đây chính là lý do mà trong quá trình chế tạo hệ vật liệu lõi là BaTiO 3 , vỏ là Fe 3 O 4 không quan sát được cấu trúc lõi-vỏ như mong muốn. - Kết quả phân tích hệ vật liệu tổ hợp định hướng lõi- vỏ BaTiO 3 -Fe 3 O 4 sẽ được đưa ra ở các phần sau.. - Để khảo sát tính chất điện của vật liệu BaTiO 3 vừa chế tạo, phép đo đường cong điện trễ và hằng số điện môi đã được thực hiện. - Đường cong điện trễ của vật liệu BaTiO 3 (Ba/Ti = 1.6). - Qua quá trình khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt cũng như tính chất điện của vật liệu BaTiO 3 với Ba/Ti =1.6 nêu trên, mẫu vật liệu này được lựa chọn dùng làm nguồn vật liệu lõi cho quá trình xây dựng cấu trúc tổ hợp có định hướng cấu trúc lõi-vỏ BaTiO 3 - Fe 3 O 4 sẽ được đề cập ở các phần sau.. - Chế tạo vật liệu Fe 3 O 4. - Trên cơ sở đó, vật liệu lõi Fe 3 O 4 được chế tạo từ nguồn vật liệu Fe +2 và Fe +3 ban đầu với tỉ lệ Fe +2 : Fe +3 = 1: 2 sử dụng hệ thiết bị thủy phân nhiệt hiện có. - Mẫu sau khi chế tạo được lọc rửa và sấy khô và tiếp đó khảo sát cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu chế tạo được.. - Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu cho thấy cấu trúc vật liệu dạng lập phương Fe 3 O 4 được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt với tỉ lệ Fe +2 : Fe hình 3.7).. - Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe 3 O 4 được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt. - Đường cong điện trễ của vật liệu Fe 3 O 4 được đưa ra ở hình 3.9. - Từ đường cong điện trễ có thể thấy vật liệu Fe 3 O 4 chế tạo là vật liệu từ mềm với H c = 193 Oe, M r = 5.8 emu/g, M s = 28.8 emu/g (hình 3.9).. - Mẫu vật liệu Fe 3 O 4 chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt được dùng làm nguồn vật liệu lõi cho vật liệu tổ hợp định hướng cấu trúc lõi-vỏ Fe 3 O 4 -BaTiO 3 sẽ đưa ra ở các phần sau.. - Chế tạo vật liệu tổ hợp. - Vật liệu tổ hợp BaTiO 3 -Fe 3 O 4. - Các mẫu vật liệu tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO 3 -Fe 3 O 4 được chế tạo với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO 3 /Fe 3 O 4 khác nhau, từ và 1/2 tương ứng với các mẫu M1, M2, M3, M15.. - Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2, M3, M15 được trình bày trên hình 3.10 có thể cho thấy trong các mẫu tổ hợp có tồn tại cả hai pha của vật liệu BaTiO 3 và Fe 3 O 4 với cấu trúc tinh thể lập phương.. - Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu: (a) BaTiO 3 , (a’) Fe 3 O 4 và các mẫu tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO 3 -Fe 3 O 4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau tương ứng như sau (b) M1 1/70, (c) M2 1/60,. - Khi so sánh cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO 3 riêng biệt với các mẫu tổ hợp BaTiO 3 - Fe 3 O 4 với tỉ lệ BaTiO 3 tăng dần, chúng ta có thể thấy cường độ các đỉnh BaTiO 3 tăng dần và các đỉnh nhiễu xạ của Fe 3 O 4 giảm dần. - Mẫu M15 với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO 3 /Fe 3 O 4 = 1/2 là mẫu tổ hợp có sự tồn tại của cả hai pha vật liệu BaTiO 3 và Fe 3 O 4 với các đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất và không có sự xuất hiện của pha lạ. - Khi tăng tỉ lệ thành phần Fe 3 O 4 trong vật liệu tổ hợp thì dải phân bố kích thước của vật liệu có xu hướng giảm nhẹ về vùng có kích thước hạt nhỏ hơn.. - Như vậy, mẫu M15 cho thấy sự phân bố các hạt là đồng nhất hơn khi giảm tỉ lệ thành phần của Fe 3 O 4 trong vật liệu tổ hợp BaTiO 3 -Fe 3 O 4. - Khi tăng tỉ lệ lõi/vỏ, giảm tỉ phần pha vật liệu Fe 3 O 4 thì dòng rò giảm xuống. - Đường cong điện trễ của vật liệu tổ hợp BaTiO 3 -Fe 3 O 4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau lần lượt là: (a) M1 1/70, (b) M2 1/60,. - Kết quả đo đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu tổ hợp BaTiO 3 –Fe 3 O 4 được khảo sát bằng cách đo đường cong từ trễ của các mẫu M1, M2, M3, M15 được trình bày trên hình 3.18.. - Đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu tổ hợp BaTiO 3 –Fe 3 O 4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau M1, M2, M3, M15 so sánh với Fe 3 O 4. - Việc độ từ hóa giảm so với vật liệu đơn pha có thể được xem xét là do sự tồn tại pha không từ trong cấu trúc vật liệu. - Khi giảm tỉ phần pha vật liệu vỏ Fe 3 O 4 thì H c cũng tăng lên. - Điều này có thể được giải thích là do trong cấu trúc vật liệu tổ hợp có chứa đồng thời cả hai pha vật liệu, trong đó một pha vật liệu không từ BaTiO 3 . - Điều này có thể giải thích là do trong hệ vật liệu có sự tương tác giữa hai pha sắt từ và sắt điện làm thay đổi tính chất của hệ vật liệu. - sự tồn tại của pha không từ BaTiO 3 đóng góp như một yếu tố cản trở quá trình quay của các đômen từ trong vật liệu từ Fe 3 O 4 (hình 3.19).. - Vật liệu tổ hợp Fe 3 O 4 -BaTiO 3. - Với quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp định hướng lõi-vỏ Fe 3 O 4 -BaTiO 3 được đưa ra ở chương 2, các mẫu cấu trúc lõi là Fe 3 O 4 , vỏ là BaTiO 3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và các tính chất điện, từ tương ứng.. - Dùng phân tích dữ liệu chuẩn ICDD (International Centre for Diffraction Data) cho thấy đỉnh ở vị trí góc 2θ = 24.2 o là đỉnh của pha vật liệu BaCO 3 cấu trúc tinh thể dạng orthorhombic. - Đối với vật liệu tổ hợp Fe 3 O 4 -BaTiO 3 , các mẫu với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau đều có dải phân bố kích thước ha ̣t rộng, trong đó mẫu M4, M13 và M9 cho thấy sự phân bố kích thước hạt đồng đều hơn với tỉ lệ phần trăm ca ́c h ạt ở các kích thước khác nhau chênh lệch không nhiều.. - Khi tăng tỉ lệ thành phần Fe 3 O 4 trong vật liệu tổ hợp thì dải phân bố kích thước hạt có xu hướng dịch chuyển về vùng có kích thước hạt lớn hơn . - Từ kết quả ảnh FE-SEM của mẫu M9 chúng ta có thể quan sát thấy sự tồn tại của các đám hạt lớn (hình 3.22c) trong vật liệu xen kẽ với các hạt, đám hạt có kích thước nhỏ hơn.. - trong đó: m là khối lượng của hạt, V là thể tích của hạt, là khối lượng riêng của vật liệu. - Tính chất từ của vật liệu cấu trúc lõi-vỏ Fe 3 O 4 -BaTiO 3 được khảo sát. - Kết quả thu được cho thấy các mẫu đều có đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm ở nhiệt độ phòng. - Các mẫu đều có lực kháng từ H c , từ độ bão hòa M s và từ độ dư M r nhỏ hơn so với vật liệu sắt từ Fe 3 O 4 cùng chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt như đã đưa ra ở phần 3.1.2. - Do sự đóng góp của pha không từ BaTiO 3 đã làm giảm tính chất từ của vật liệu tổ hợp so với vật liệu sắt từ Fe 3 O 4 - vật liệu lớp lõi ban đầu.. - Sự suy giảm của giá trị M s và M r trong các vật liệu tổ hợp này cần có thêm những nghiên cứu khác để làm sáng tỏ.. - Ở tỉ lệ lõi/vỏ Fe 3 O 4 /BaTiO 3 là 1/20 thì lực kháng điện E c là lớn do sự đóng góp của pha sắt điện BaTiO 3 với tỉ phần pha lớn hơn nhiều so với vật liệu lõi (bảng 3.3). - Khi giảm tỉ phần pha vật liệu BaTiO 3 thì lực kháng điện E c giảm theo.. - Sự tồn tại của cấu trúc lõi-vỏ nhờ đó có tương tác giữa hai pha sắt điện và sắt từ, cũng như việc giảm thiểu được sự tồn tại của pha lạ có thể là các nguyên nhân dẫn đến giá trị ε cao của vật liệu.. - So sánh hai vật liệu tổ hợp định hướng cấu trúc lõi-vỏ BaTiO 3 -Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 - BaTiO 3. - Tính chất Vật liệu tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO 3 -Fe 3 O 4. - Vật liệu tổ hợp định hướng lõi-vỏ Fe 3 O 4 -BaTiO 3. - Trong luận văn này, vật liệu tổ hợp sắt điện-sắt từ định hướng cấu trúc lõi-vỏ dạng BaTiO 3 -Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 -BaTiO 3 đã được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt. - Đã chế tạo được các vật liệu tổ hợp BaTiO 3 -Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 -BaTiO 3 ở các tỉ phần pha ban đầu khác nhau và đã khảo sát ảnh hưởng này lên các tính chất của vật liệu tổ hợp như cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô, các tính chất điện và từ.. - Mẫu vật liệu tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO 3 -Fe 3 O 4 có cấu trúc tinh thể chứa cả hai pha BaTiO 3 và Fe 3 O 4 , trong đó với tỉ lệ BaTiO 3 /Fe 3 O 4 bằng 1/2 cho thấy kích thước hạt nhỏ. - Mẫu vật liệu tổ hợp định hướng lõi-vỏ Fe 3 O 4 -BaTiO 3 có sự tồn tại lượng nhỏ pha lạ bên cạnh hai pha vật liệu Fe 3 O 4 và BaTiO 3