- 2.1 Phương pháp biến thiên. - 2.3 Phương pháp LCAO. - Việc nghiên cứu tính chất của điện tử là một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của vật lý chất rắn. - Bởi vì điện tử là hạt mang điện, có khối lượng bé, nó rất linh động và tham gia vào nhiều quá trình, qui định nhiều tính chất của vật liệu. - Tuy nhiên để mô tả đúng tính chất của điện tử trong tinh thể là một công việc rất khó bởi vì ta cần phải xét một hệ gồm rất nhiều hạt tương tác với nhau: điện tử, lỗ trống, phonon, tạp chất.... - Phương pháp biến thiên. - Phương pháp LCAO. - Phép gần đúng một điện tử là một phương pháp mà trong đó tác động của tất cả các hạt nhân và các điện tử khác trong tinh thể lên điện tử đang xét được tính đại diện bằng một tác động trung bình (hoặc hiệu dụng), nhờ thế mà ta chỉ cần xét các trạng thái năng lượng của một điện tử là đủ để đại diện cho tất cả các điện tử trong tinh thể.. - Phương trình Schrodinger trong phép gần đúng một điện tử là Hψ j~ k. - r) (2.1) Các phương pháp tính vùng năng lượng mà ta xét chính là các phương pháp gần đúng để xác định các giá trị riêng và hàm riêng của phương trình này. - Hàm sóng này có dạng. - r) (2.4) Nói chung trong các phương pháp gần đúng mà ta sẽ xét ở đây đều khai triển hàm sóng ψ j~ k theo một hệ hàm đã chọn trước với một số tính chất đã biết.. - Trong phương pháp này ta xuất phát từ một phương trình tích phân tương đương với phương trình Schrodinger (2.1). - Để viết phương trình này ta đưa vào hàm Green thỏa mãn phương trình. - r) (2.6) Dễ thử lại rằng từ phương trình tích phân. - trong đó Ω 0 là thể tích ô đối xứng Wigner-Seitz, suy ra phương trình Schr¨ odinger (1) bằng cách nhân cả hai vế của phương trình (2.7) với 2m 1 ∇ 2 + E. - Do đó ta có thể xác định hàm sóng Ψ. - k bằng cách giải phương trình tích phân (2.7) này.. - Ta biết rằng mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từ một nguyên lý biến thiên. - Đặc biệt là phương trình (2.7) có thể thu được từ nguyên lý biến thiên. - Ta khai triển hàm sóng phải tìm theo hệ hàm này. - (2.13) Từ nguyên lý biến thiên (2.8) dẫn đến phương trình. - Giải phương trình (2.14) chúng ta sẽ tìm ra được C j. - r ) và từ phương trình Schr¨ odinger ta giải ra được năng lượng E. - Để có thể áp dụng phương trình vừa trình bày ta phải biết biểu thức của hàm Green. - Chúng ta nhắc lại hàm Green thỏa mãn phương trình − H b 0 + E. - r ) của phương trình đẳng cấp tương ứng. - lên cả hai vế của biểu thức trên, rồi dùng phương trình (2.17) và điều kiện đủ của hệ hàm riêng Ψ j. - Ta có:. - r ) ta có. - k , ta có:. - Để biến đổi phương trình (2.7). - Đây là phương trình Schr¨ odinger cho điện tử ở trạng thái Ψ. - Từ phương trình (2.5) đối với hàm Green ta dễ thấy rằng tích phân thứ nhất trong vế phải. - r Cho ε → 0 trong hệ thức (2.27), ta có thể viết lại phương trình (2.17) như sau. - Phương trình (2.28) là hệ quả của nguyên lý biến thiên với I xác định bởi biểu thức (2.29).. - Phương pháp biến thiên là chúng ta khai triển hàm sóng theo một hệ hàm đã biết nào đó rồi biến đổi phương trình Schr¨ odinger về một dạng thích hợp, cụ thể là biến đổi về phương trình tích phân (2.7). - Giải phương trình này ta sẽ thu được làn sóng của electron trong tinh thể.. - Mặt khác mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từ một nguyên lý biến thiên do đó giải phương trình (2.15) ta sẽ tìm ra được các yếu. - Phương pháp gần đúng điện tử liên kết mạnh được áp dụng trong trường hợp thế năng của trường tuần hoàn của mạng tinh thể là không bé. - Khi các điện tử nằm sâu bên trong ở các lớp võ của nguyên tử ở các nút mạng, chúng liên kết chặt chẽ với nguyên tử mẹ của chúng. - Vì không có điện tử hóa trị nên trong mạng tinh thể lúc này hầu như không có điện tử chuyển động"tự do". - Trường hợp này đúng cho các điện môi và ta áp dụng phương pháp gần đúng điện tử liên kết mạnh để xem xét. - Trong gần đúng một điện tử, phương trình Schrodinger có dạng. - r ) là hàm sóng của điện tử và toán tử Hamiltonian có dạng H b. - r ) không phải là một nhiễu loạn nên hàm sóng ban đầu không phải là hàm sóng điện tử tự do mà hàm sóng ban đầu được chọn là hàm sóng của điện tử nằm trong nguyên tử riêng biệt, cô lập và gọi là hàm sóng nguyên tử ψ 0. - r ) thỏa mãn phương trình. - r ) là thế năng của điện tử trong nguyên tử cô lập.. - Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau, liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể thì thế năng do các nguyên tử còn lại tác động lên điện tử trong một nút mạng mà ta xét là yếu, được xem như là một nhiễu loạn. - mạng thứ n, hàm sóng của điện tử trong nguyên tử ở tọa độ. - Vì mạng tinh thể có N nguyên tử và các nút mạng là tương đương nhau nên trạng thái điện tử trong nguyên tử có thể suy biến N lần, do đó trong gần đúng bậc 0, hàm sóng của điện tử có dạng. - Vì hàm sóng của điện tử trong tinh thể phải có dạng Bloch nên ta có thể chọn C n. - Với cách chọn như vậy, hàm sóng điện tử trong tinh thể thỏa mãn tính chất tuần hoàn. - Khi đó hàm sóng của điện tử được viết dưới dạng ψ. - Năng lượng của điện tử trong gần đúng bậc nhất được viết dưới dạng E = E (0. - Thay các giá trị của toán tử nhiễu loạn c W và của hàm sóng điện tử ψ. - r ) vào phương trình (2.37) ta có. - ρ m lúc đó phương trình được viết dưới dạng như sau. - và ta xác định được năng lượng của điện tử trong trường hợp này với C i 0.. - Như vậy, khi chuyển từ nguyên tử cô lập sang nguyên tử trong tinh thể thì năng lượng của điện tử bị dịch chuyển đi một đoạn C. - do không có sự chồng phủ hàm sóng của điện tử mà ta xét với các điện tử trong các nguyên tử khác lên nhau.. - hay ta xác định được năng lượng của điện tử trong trường hợp này E = E (0. - Khi mức năng lượng E (0) bị suy biến, tức là có nhiều hàm sóng ψ 0j. - r ) cùng tương ứng với nó thì hàm sóng ψ. - r ) dùng làm lời giải cho phương trình Schrodinger trong gần đúng một điện tử không thể viết đơn giản như trước nữa mà phải viết dưới dạng LCAO:. - Như vậy ta thấy phương pháp LCAO là trường hợp tổng quát của phép gần đúng điện tử liên kết mạnh.. - a) Khi các điện tử trong nguyên tử không phải là s- điện tử. - Nếu không tính đến spin thì hàm sóng của điện tử trong nguyên tử được đặc trưng bởi ba số lượng tử chính n, l, m, tức là:. - Nếu xét các s- điện tử : khi đó l=0 làm cho m=0 và như vậy dù n có bằng bao nhiêu thì ta cũng chỉ có một hàm sóng ψ n,0,0. - Nếu xét các p- điện tử : khi đó l=1 làm cho m=-1, 0, 1 và như vậy có 3 hàm sóng cùng tương ứng với một năng lượng E n (0) (vì ở gần đúng bậc một E (0) chỉ phụ thuộc vào n), đó là:. - Nếu xét các điện tử có l >. - 1 thì số hàm sóng tương ứng với một giá trị năng lượng E n (0) còn nhiều hơn nữa.. - Khi đó hàm sóng mô tả điện tử trong trạng thái s và cả hàm sóng trong trạng thái p đều có thể cùng tương ứng với một giá trị năng lượng.. - Như chúng ta đã chú ý ở trên, các hàm sóng ϕ. - r ) mà ta dùng trong phương pháp liên kết mạnh không phải là lời giải chính xác của phương trình Schr¨ odinger. - Chúng là tổ hợp bậc nhất của các hàm sóng u. - là hàm sóng của điện tử tronh mỗi ô riêng biệt khi tách rời hẳn khỏi các ô khác. - r ) là các hàm sóng nguyên tử. - Thay cho các hàm sóng nguyên tử này chúng ta sẽ tìm dạng (2.36) của chúng là lời giải chính xác của phương trình Schr¨ odinger. - Chú ý rằng các hàm sóng nguyên tử ứng với hai ô khác nhau không trực giao nhau. - k là lời giải chính xác của phương trình Schr¨ odinger với véc tơ sóng. - Để biểu diễn hàm sóng Ψ j. - k qua các hàm sóng nguyên tử. - Hàm Wannier chính là sự mở rộng của hàm sóng nguyên tử. - Chúng trực giao chuẩn hóa và các tổ hợp bậc nhất (2.53) của chúng là lời giải chính xác của phương trình Schr¨ odinger.. - Vì chúng là tổ hợp của các hàm sóng với. - Hàm Bloch hơi thiên về việc mô tả điện tử thuộc về toàn tình thể, do đó nên dùng nó để xét các trường hợp điện tử lan truyền chuyển động trong toàn tinh thể, tức là dùng cho kim loại và bán dẫn.. - Hàm Wannier, giống như hàm sóng nguyên tử, hơi thiên vể việc mô tả định xứ của điện tử (nên thường được dùng để xét điện tử trong điện môi).. - Hàm Wannier và hàm sóng nguyên tử khác nhau ở những điểm sau:. - gọi là hàm Wannnier để có thể biểu diễn các hàm sóng của điện tử thuộc các vùng năng lượng khác nhau có dạng. - Điều này chứng tỏ rằng hàm Wannier là khác hẳn và có ứng dụng rộng lớn hơn rất nhiều so với hàm sóng nguyên tử vì các hàm sóng nguyên tử trong gần đúng liên kết chặt chỉ có thể áp dụng cho các vùng năng lượng tương ứng với các mức nằm sâu bên trong nguyên tử.. - 2) Khác với hàm sóng nguyên tử, hàm Wannier viết cho các nút mạng khác nhau hoặc các vùng năng lượng khác nhau trực giao nhau (các hàm sóng nguyên tử nói chung không trực giao nhau).. - Để kết luận chương này ta nhắc lại rằng tất cả các kết quả thu được trong chương đều dựa trên cơ sở gần đúng một điện tử. - Như ta đẫ thấy, gần đúng một điện tử đã cho ta nhiều kết quả rất có giá trị về phổ năng lượng của điện tử trong tinh thể. - Gần đúng một điện tử là phương pháp tính một cách trung bình tác động của tất cả các hạt nhân và điện tử khác của tinh thể lên điện tử đang xét thông qua một thế năng có tính chất tuần hoàn V. - Như vậy, trong gần đúng này mỗi một điện tử được coi là một hạt hoàn toàn độc lập chuyển động trong một trường thế cho trước và ta bỏ qua tương tác giữa các điện tử với nhau.. - Do không tính đến tương tác giữa các điện tử, gần đúng một điện tử có thể dùng tốt cho bán dẫn hoặc điện môi, vì ở đó có ít điện tử, nhưng sai số sẽ là lớn đối với kim loại vì trong kim loại khó có thể bỏ qua tương tác giữa các điện tử dẫn.. - r ) phù hợp với phân bố thực của các điện tử trong tinh thể. - Cách làm đúng nhất ở đây là giải bài toán hệ nhiều hạt, tức là coi các điện tử tạo thành một loại khí hoặc chất lỏng mà trong đó các điện tử tương tác với nhau. - Nói chung các phương pháp trên đều giải phương trình Schr¨ odinger trong phép gần đúng một điện tử và đều khai triển hàm sóng của điện tử theo một hệ hàm đã chọn trước với một số tính chất đã biết