Tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite La1-x¬YxFeO3

- Chương 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE.
- 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3.
- 1.1.1 Vật liệu ABO3 thuần.
- 1.1.2 Vật liệu ABO3 biến tính.
- 1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO3 biến tính.
- 1.5 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite biến tính.
- 1.6 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3).
- Vật liệu perovskite ABO3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19.
- Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này.
- Trong thời gian gần đây, bước đầu đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite.
- Bởi các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao.
- Chương 1: Vật liệu perovskite.
- Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp..
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được..
- 1.1.1 Vật liệu ABO3 thuần Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 1.1a.
- Bát diện FeO6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu..
- 1.1.2 Vật liệu ABO3 biến tính Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức.
- Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt….
- Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu [4].
- Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ..
- Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần.
- Còn khi pha tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn3+ tương ứng là x và 1-x.
- Và vật liệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ phòng, dưới Tc vật liệu có tính kim loại [6].
- Vậy tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển pha phản sắt từ-điện môi sang pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn)..
- 1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO3 biến tính Để giải thích cơ chế dẫn trong vật liệu perovskite đã có nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng.
- Thông thường khi khảo sát tính chất của vật liệu bán dẫn, chúng ta đã không tính tới sự méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng với mạng tinh thể ion.
- Còn năng lượng của điện tử là.
- Lúc này điện trở suất của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định như sau: hay (1-11).
- Trong mô hình này, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu được xác định:.
- Từ đó là sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ theo mô hình bước nhảy khoảng biến thiên có dạng:.
- T0 là nhiệt độ đặc trưng phụ thuộc vào chiều dài định xứ của điện tử 1/α và mật độ trạng thái của điện tử.
- Theo Mott (p=1/4) không có tương tác điện tử trong vật liệu bị méo mạng và khi có kích thích nhiệt các điện tử nhảy tới vị trí gần nhất có năng lượng lớn để hấp thụ phonon .
- Hiệu ứng nhiệt điện là hiệu ứng xảy ra trong kim loại và bán dẫn khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai điểm của vật liệu sẽ xuất hiện một hiệu điện thế giữa hai điểm này.
- Và hình thành một điện trường giữa hai vùng nóng và vùng lạnh của vật liệu.
- Hay là xuất hiện một thế nhiệt động giữa hai đầu của vật liệu:.
- phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa 2 đầu vật liệu .
- Ứng với mỗi vật liệu sẽ có giá trị khác nhau.
- Với vật liệu bán dẫn, nếu điện tử từ vùng nóng đến cuối vùng lạnh và sau đó vùng lạnh mang dấu âm thì âm, ứng với bán dẫn loại n.
- Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế tiếp xúc.
- Chất lượng vật liệu nhiệt điện được đánh giá thông qua hệ số phẩm chất.
- là độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện và hệ số Seebeck đặc trưng cho từng loại vật liệu.
- Muốn có vật liệu nhiệt điện tốt thì vật liệu đó phải có K nhỏ, lớn, lớn [ 14].
- Từ điện trở (magnetoresistance - MR) được định nghĩa là sự thay đổi của điện trở (hay điện trở suất) của vật liệu khi có và khi không có từ trường ngoài đặt vào và được xác định qua:.
- RH, R0, lần lượt là điện trở và điện trở suất của vật liệu khi có từ trường ngoài tác dụng và khi không có từ trường ngoài H tác dụng vào ở nhiệt độ T.
- Còn với các vật liệu từ thì MR có thể âm.
- CMR xuất hiện ở gần nhiệt độ Curie TC trong hợp chất perovskite và có giá trị âm.
- Khi có mặt từ trường các ion Mn lân cận bị phân cực giúp cho sự trao đổi điện tử gián tiếp thuận tiện hơn dẫn đến các hạt tải sẽ trở nên linh động hơn và do vậy giảm mạnh điện trở suất của các vật liệu.
- Dưới tác dụng của từ trường ngoài đặt vào hiệu ứng từ nhiệt nội tại xuất hiện dẫn tới sự thay đổi một phần entropy từ của vật liệu.
- Trong điều kiện đoạn nhiệt thì sự thay đổi entropy từ được bổ chính bởi sự giảm entropy của mạng tinh thể và tạo ra sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu.
- Vì vậy, sự tìm kiếm vật liệu thích hợp để sử dụng cho máy làm lạnh ở khoảng nhiệt độ này là rất cần thiết.
- Nhờ sự dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha mà loại vật liệu này đáp ứng rất tốt cho chế độ làm việc của vật liệu trong máy lạnh, ở một dải nhiệt độ rộng.
- Đặt vật liệu perovskite trong từ trường H thì vật liệu sẽ bị từ hóa (sự sắp xếp lại các spin), làm xuất hiện từ độ[18]:.
- Xét từ độ của vật liệu ở các giá trị gián đoạn của từ trường ứng với các nhiệt độ khác nhau, thì.
- Khi M rất nhỏ thì U cũng rất nhỏ, làm nhiệt độ của vật liệu giảm mạnh.
- (1-32) Từ đó sự thay đổi nhiệt độ của hệ trong từ trường biến thiên từ 0 đến Hmax được tính:.
- Phương trình (1-19) và (1-33) cho thấy entropy từ và nhiệt độ của hệ biến thiên ngược chiều nhau.
- Khi entropy từ của hệ tăng thì nhiệt độ của hệ giảm và ngược lại.
- Vậy là, khi có sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ, đối với vật liệu perovskite có giá trị.
- 1.6 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) Hợp chất được chế tạo và nghiên cứu trong luận văn này là hợp chất perovskite hệ sắt được gọi là orthoferrit lantan LaFeO3.
- Vì vậy sau đây chúng tôi trình bày một số đặc tính và ứng dụng xúc tác của vật liệu orthoferrite..
- 1.6.1 Một số đặc tính của hệ orthoferrite Qua các nghiên cứu thực nghiệm đã thấy rằng các vật liệu perovskite LnBO3 hoặc RBO3 ( Ln (R) là một hoặc nhiều các nguyên tố họ đất hiếm như La, Nd, Eu.
- là vật liệu có độ bền nhiệt rất cao.
- Ngay cả việc các nguyên tố ở vị trí A và vị trí B có các trạng thái ôxy hóa khác nhau cũng không ảnh hưởng mấy đến độ bền của vật liệu.
- Cho nên loại vật liệu này cho phép thay thế các nguyên tử ở vị trí Ln hoặc vị trí B bằng các kim loại có trạng thái ôxy hóa khác nhau để tạo ra những khuyết tật (hay méo mạng) để tạo ra các vị trí anion và cation trống.
- Điều này phụ thuộc vào sự chiếm ưu thế của tương tác siêu trao đổi hoặc tương tác trao đổi kép trong vật liệu và các trạng thái hóa trị khác nhau của nguyên tử kim loại chuyển tiếp.
- Trong các vật liệu LnBO3, các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đến vật liệu orthoferrit LnFeO3 (Ln là vị trí của một hoặc nhiều nguyên tố đất hiếm hoặc Y).
- Bởi các vật liệu orthoferrit có nhiều đặc tính để có thể ứng dụng trong thực tế như hoạt tính xúc tác dùng để làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, tính nhạy khí có thể ứng dụng để chế tạo sensor khí.
- Trong orthoferrit thì vật liệu điển hình là LaFeO3 được nghiên cứu..
- Vật liệu LaFeO3 thể hiện hiệu ứng nhiệt điện cao.
- Khi nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp), nguyên tố A (đất hiếm) được pha tạp thay thế một phần bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết ôxy và làm thay đổi trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp, làm thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu.
- Khi đặt trong không khí, vật liệu ôxit perovskite có thể hấp phụ ôxy trên bề mặt theo các phương trình sau: Hấp phụ (h.p)vật lý:.
- Quá trình hấp phụ hóa học đã làm thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu (hình 1.10).
- (1.37) Ngược lại, khi có khí ôxy hóa như NO2​ sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu (đối với bán dẫn loại n) theo phương trình sau:.
- Tất cả các tính chất này (độ linh động của ôxy, trạng thái ôxy hóa và tính khử của kim loại chuyển tiếp) có ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác của vật liệu..
- Hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố cụ thể như sau.
- Tiêu đề của luận văn là: “Tính chất điện, từ của hệ vật liệu Perovskite La1-xYxFeO3”.
- Mục đích của công đoạn này là để tạo vật liệu dạng bột có kích thước cỡ micromet.
- Công đoạn ép nung thiêu kết: vật liệu sau khi nghiền lần hai được trộn đều với 2% trọng lượng chất kết dính là dung dịch PVA.
- Các đường cong M(H)-đường từ trễ được đo trong từ trường tới 5 Tesla ở nhiệt độ 5K-300K.
- Với mẫu y = 0 (LaFeO3) có các đường M(H) có dạng không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 5K-300K.
- 0 (La1-yNdyFeO3), ta quan sát thấy các đường cong M(H) trong khoảng nhiệt độ 100K-300K cũng có dáng điệu giống như trường hợp LaFeO3.
- Còn tại nhiệt độ 5K, đường trễ của các mẫu y.
- Khi chúng tôi quan sát điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của cả hai hệ mẫu La1-y​NdyFeO3, La1-x​YxFeO3 (x, y = 0.
- 1) trong giải nhiệt độ 300K-600K thấy rằng có hiện tượng chuyển tính dẫn: kim loại - bán dẫn.
- Từ hình ta thấy rằng trong khoảng nhiệt độ 450K-600K đường.
- (thể hiện ở bên góc phải của mỗi hình) có dạng như với chất bán dẫn, nhiệt độ tăng điện trở suất giảm.
- để tìm hiểu qui luật tính dẫn của mẫu ở nhiệt độ 450K-600K.
- Với các vật liệu perovskite nói chung và ferit nói riêng, khi khảo sát đường ln.
- (T) theo nhiệt độ thông thường là đường ln.
- (T) theo nhiệt độ thì chúng tôi thấy rằng các đường ln.
- (T) không tuyến tính trong toàn giải nhiệt độ khảo sát mà trong khoảng nhiệt độ khác nhau qui luật tính dẫn khác nhau.
- là phù hợp với mẫu chế tạo trong giải nhiệt độ khảo sát (450K-600K)..
- ~T-1/4 tuyến tính trong khoảng nhiệt độ 442K-489K.
- ~T-3/4 tuyến tính trong khoảng nhiệt độ 533K-564K:.
- 1) nung thiêu kết ở nhiệt độ 12500C cũng có các đường.
- Chế tạo thành công vật liệu khối La1-y​NdyFeO3 và La1-x​YxFeO3 (x, y = 0.
- Cả hai hệ mẫu La1-y​NdyFeO3, La1-x​YxFeO3 có điện trở suất rất cao như điện môi (cỡ 106-108Ω.cm) và lần đầu tiên quan sát được hiện tượng chuyển tính dẫn: kim loại- bán dẫn trong khoảng nhiệt độ phòng đến 450K.
- Trong khoảng nhiệt độ 450K-600K, các mẫu có tính dẫn như bán dẫn và theo quy luật mô hình lân cân gần nhất (Arrhenius):.
- Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu La1-xSrxMnO3(x=0.15).
- Nhiệt độ phòng.
- unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown unknown