- TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG. - Biodiesel, dầu hạt cao su, phương pháp bề mặt đáp ứng Keywords:. - Nghiên cứu này hướng đến tổng hợp biodiesel từ một loại dầu không ăn được là dầu hạt cao su. - Để đạt được mục tiêu này, một quá trình hai giai đoạn gồm ester hóa xúc tác acid và tiếp theo là transester hóa với methanol xúc tác KOH đã được sử dụng để tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su (AV = 61.55 mg KOH/g). - Điều kiện tối ưu của phản ứng đạt được bằng cách sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) kết hợp với mô hình tâm phức hợp (CCD). - Kết quả cho thấy quá trình transester hóa đạt được hiệu suất tối ưu là 74% tương ứng với các điều kiện sau: hàm lượng methanol và chất xúc tác lần lượt là 29.86% và 0.69% so với khối lượng dầu và thời gian phản ứng là 150 phút.. - Trong số các nguồn năng lượng sản xuất từ biomass thì biodiesel được quan tâm nhiều nhất vì quá trình tổng hợp nhanh và đơn giản hơn so với việc sản xuất ethanol và methane. - Cây cao su (Hevea brasiliensis) có nguồn gốc từ vùng rừng nhiệt đới Amazon (Brazil). - Ngày nay, cây cao su hiện diện ở nhiều nơi trên thế giới, trong đó, nhiều nhất là vùng Đông Nam Á và một số vùng có khí hậu nhiệt đới ở Phi Châu. - Hàm lượng dầu có trong hạt tùy thuộc vào vùng khí hậu, thổ nhưỡng của từng nơi mà chúng sống, tuy nhiên, trung bình hạt chứa khoảng 40% dầu (Hilditch T.. - Theo tập đoàn cao su Việt Nam, nước ta hiện có hơn 500.000 hecta diện tích trồng cây cao su. - Nếu tính cả diện tích đất mà tập đoàn này thuê cho việc trồng cây cao su tại Lào và Campuchia thì tổng diện tích trồng cây cao su có thể hơn một triệu hecta, tương ứng mỗi năm tập đoàn này có thể có tấn dầu hạt cao su.. - Quá trình transester hóa tổng hợp biodiesel hầu hết được thực hiện trên cơ sở thay đổi một yếu tố và cố định các yếu tố còn lại. - Tuy nhiên, cách tiếp cận này bộc lộ nhiều hạn chế bởi vì phản ứng transester hóa bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như hàm lượng methanol, thời gian phản ứng và xúc tác (Xingzhong Yuan và ctv., 2008). - Một giải pháp cho vấn đề này là sử dụng phương pháp RSM kết hợp với mô hình CCD để tối ưu hóa quá trình tổng hợp (Silva và ctv., 2006. - Trong nghiên cứu này, các thí nghiệm được thực hiện theo mô hình CCD và RSM với năm mức và ba yếu tố để tối ưu hóa quá trình transester hóa tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su, một loại dầu không dùng làm thực phẩm.. - 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu. - Dầu hạt cao su được mua từ khu công nghiệp Biên Hòa, Đồng Nai. - Dầu hạt cao su có màu nâu sậm, độ nhớt động học ở 40 o C là 31.53 mm 2 /s, chỉ số acid khoảng 61.55 mg KOH/g.. - 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Ester hóa xúc tác acid. - Giai đoạn này, các điều kiện phản ứng được cố định như sau: nhiệt độ 65 o C, thời gian phản ứng là 3 giờ, phần trăm thể tích methanol so với dầu là 60%, phần trăm khối lượng acid sulfuric so với dầu là 1%, tốc độ khuấy là 600 vòng/phút và khối lượng dầu hạt cao su (AV = 61.55 mg KOH/g) ở. - 2.2.2 Transester hóa xúc tác base. - Trong giai đoạn transester hóa, khối lượng của dầu hạt cao su thu được sau giai đoạn ester hóa ở mỗi thí nghiệm được dùng không đổi là 100g, khối lượng methanol từ 13.18 đến 46.82% (tính theo khối lượng dầu), hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0.16 đến 1.84% (tính theo khối lượng dầu), thời gian khảo sát từ 69.55 đến 170.45 phút. - Xúc tác KOH hòa tan trong methanol bằng máy khuấy từ trước khi cho vào bình phản ứng chứa hỗn hợp dầu và acetone (lượng acetone được lấy không đổi là 10% so với khối lượng dầu) tại nhiệt độ phòng.. - Hỗn hợp sau phản ứng được để ổn định trong phễu chiết và tách lớp. - Cân sản phẩm và xác định hiệu suất phản ứng.. - Từ đó, tính được hiệu suất tổng hợp biodiesel. - Hiệu suất phản ứng (kí hiệu H RBDF ) được tính theo công thức sau:. - 2.2.3 Xác định độ nhớt động học tại 40ºC và chỉ số acid. - Độ nhớt động học (mm 2 /s) được xác định ở 40ºC bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng xác định chảy qua một mao quản thủy tinh dưới tác dụng của trọng lực. - Trong nghiên cứu này, thiết bị đo độ nhớt Viscosity Measuring unit ViscoClock (Schott Instrument) có chế độ tự động hiển thị thời gian được sử dụng để xác định độ nhớt động học của dầu hạt cao su cũng như biodiesel điều chế từ dầu hạt cao su (RBDF). - Độ nhớt động học là kết quả tính được từ thời gian chảy và hằng số tương ứng của nhớt kế Ostwald.. - 2.2.5 Các bước thực hiện bài toán quy hoạch theo RSM kết hợp với mô hình CCD. - Lựa chọn nhân tố độc lập ảnh hưởng đến hàm mục tiêu Y (hiệu suất tổng hợp biodiesel). - Phần trăm khối lượng methanol so với dầu (X 1. - Phần trăm khối lượng xúc tác so với dầu (X 2 ) và thời gian phản ứng (X 3. - Số thí nghiệm. - Tất cả các nghiên cứu được thực hiện ở năm mức. - Như vậy, trong nghiên cứu này 20 thí nghiệm sẽ được thực hiện với 2 3 số thí nghiệm của quy hoạch toàn phần, 6 thí nghiệm lặp lại tại tâm để đánh giá sai số và 6 thí nghiệm bổ sung tại điểm sao nằm cách vị trí tâm thực nghiệm một khoảng. - Biến thực Biến mã hóa Đơn vị Mức nghiên cứu. - Hàm lượng methanol/dầu X . - Hàm lượng xúc tác/dầu X . - Thời gian phản ứng X 3 phút . - Trong nghiên cứu này, miền khảo sát như sau:. - hàm lượng methanol/dầu hàm lượng xúc tác/dầu và thời gian phản ứng . - Mô hình thống kê biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất biodiesel vào các nhân tố được mã hóa là một phương trình đa thức bậc hai có dạng:. - Y hiệu suất dự đoán tạo thành biodiesel. - b o hệ số hồi quy bậc 0.. - X i nhân tố độc lập thứ i ảnh hưởng đến hàm mục tiêu Y.. - b i hệ số hồi quy bậc 1 mô tả ảnh hưởng của nhân tố X i với Y.. - b ii hệ số hồi quy tương tác mô tả ảnh hưởng của yếu tố X i với Y.. - b ij hệ số hồi quy tương tác mô tả ảnh hưởng đồng thời X i và X j với Y.. - 3.1 Thành phần methyl ester của biodiesel tổng hợp từ dầu hạt cao su (RBDF). - Hàm lượng của đa nối đôi chiếm khoảng 68%. - Thành phần RBDF trong nghiên cứu này cũng tương tự như kết quả đã được công bố của hai tác giả Abdullah and Salimon (Abdullah and Salimon, 2010).. - 3.2 Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tranester hóa dầu hạt cao su bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp RSM kết hợp với mô hình CCD. - Bài toán tối ưu được lập dựa trên phương trình hồi quy xác định bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm là hàm mô tả sự phụ thuộc của hiệu. - suất biodiesel vào các nhân tố hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng của phản ứng transester hóa. - Điều kiện ràng buộc là giới hạn của vùng nghiên cứu. - X 1 , Methanol X 2 , Xúc tác X 3 , Thời gian Thực nghiệm Tính toán. - Mô hình toán học mô tả mối quan hệ giữa hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel với các biến mã hóa như sau:. - Kết quả so sánh hiệu suất biodiesel thu được từ. - thực nghiệm với giá trị dự đoán dựa trên mô hình vừa xây dựng thể hiện ở Hình 1.. - Hệ số tương quan (coefficient of correlation) r cao cho thấy có thể sử dụng mô hình để tiên đoán thực nghiệm và ngược lại. - Bảng 4: Kết quả phân tích phương sai cho mô hình đa thức bậc hai Nguồn biến thiên Tổng bình. - Mô hình . - Sai số của mô hình lt. - Hình 1: So sánh hiệu suất biodiesel từ thực nghiệm và từ mô hình được xây dựng r = 0.88. - Giá trị P liên quan đến kiểm định F của mô hình (F–test hay kiểm định Fisher) ở Bảng 4 có giá trị nhỏ hơn 0.05 (P = 0.0226) cho thấy độ tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm từ đó cho thấy độ tin cậy thống kê. - Hệ số xác định R 2 (coefficient of determination) cho biết 77.81% sự biến đổi của hiệu suất biodiesel là do ảnh hưởng của các biến độc lập như hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng, chỉ có 22.19% sự thay đổi là do các yếu tố không xác định được gây ra (sai số ngẫu nhiên). - Trong vùng khảo sát, phương trình hồi quy cho thấy hiệu suất biodiesel chịu ảnh hưởng bậc 1, bậc 2 của cả ba nhân tố nghiên cứu X 1 , X 2 , X 3 và chịu ảnh hưởng đồng thời của các cặp nhân tố hàm lượng methanol – hàm lượng xúc tác (X 1 *X 2. - hàm lượng methanol – thời gian phản ứng (X 1 *X 3. - hàm lượng xúc tác – thời gian phản ứng (X 2 *X 3. - Ảnh hưởng của các yếu tố độc lập có thể được giải thích dựa vào phương trình hồi quy (2). - Hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng tiêu cực lớn nhất đối với hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel cả bậc một và bậc hai. - Điều này có thể được giải thích là do khi tăng hàm lượng KOH, phản ứng xà phòng. - hóa xảy ra mạnh làm tăng độ nhớt của hỗn hợp phản ứng và làm giảm hiệu suất. - Thời gian phản ứng ảnh hưởng tích cực bậc hai đến hiệu suất phản ứng. - Điều này cũng có thể được giải thích là do phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, nên để phản ứng hoàn tất, tăng hiệu suất phản ứng thì thời gian phản ứng cần được kéo dài, thời gian phản ứng còn phụ thuộc vào mức độ phản ứng (lượng các chất ban đầu càng nhiều thời gian phản ứng càng lâu). - Hàm lượng methanol có mức độ ảnh hưởng thấp nhất trong ba yếu tố kể cả bậc một và bậc hai. - Theo (2) và các đồ thị Hình 2a–2f thì cặp yếu tố hàm lượng methanol – hàm lượng xúc tác (X 1 *X 2. - hàm lượng xúc tác – thời gian phản ứng (X 2 *X 3 ) đều ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất tạo biodiesel trong đó cặp hàm lượng KOH – thời gian phản ứng (X 1 *X 3 ) ảnh hưởng tiêu cực lớn nhất.. - Vậy điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa dầu hạt cao su như sau:. - Hàm lượng methanol: 29.86% (so với khối lượng dầu). - Hàm lượng xúc tác KOH: 1% (so với khối lượng dầu). - Thời gian phản ứng: 150 phút. - Hiệu suất phản ứng: 74%. - Hình 2: Đồ thị dạng 3D (a), (c), (e) (3D response surface) và các đường đồng mức (b), (d), (f) (2D contour) cho biết ảnh hưởng của các cặp yếu tố đến hiệu suất biodiesel khi yếu tố còn lại được giữ cố. - định ở mức không: (a) và (b) hàm lượng methanol – hàm lượng xúc tác. - (c) và (d) hàm lượng methanol – thời gian phản ứng, (e) và (f) hàm lượng xúc tác – thời gian phản ứng. - 3.3 Những tính chất hóa lý của RBDF Theo tiêu chuẩn ASTM, giới hạn thấp nhất của hàm lượng ester (tỷ lệ với hiệu suất biodiesel) của biodiesel là 96.5%, từ kết quả ở Bảng 5, hàm lượng ester của RBDF là 98.41%, điều này cho thấy hầu như toàn bộ dầu hạt cao su đã chuyển hóa thành. - Tuy nhiên, hiệu suất vẫn có thể đạt cao hơn nếu dầu thô ban đầu được tinh chế, khử màu, khử mùi (O’Brien, R.D., W.E., Farr and P.J. - Hàm lượng methyl ester tổng. - Một quá trình gồm hai bước gồm (1) ester hóa xúc tác acid và (2) transester hóa xúc tác base đã được thực hiện trong nghiên cứu này để tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su. - Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình transester hóa như hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng đã được phân tích thống kê theo mô hình tâm phức hợp (CCD) và phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM). - Hiệu suất tối ưu đạt được 74% tương ứng với các điều kiện sau: hàm lượng methanol 29.86%. - so với lượng dầu, nồng độ xúc tác 0.69% so với khối lượng dầu, sau 150 phút thực hiện phản ứng.. - Các chỉ tiêu về chất lượng như hàm lượng methyl ester, chỉ số acid và độ nhớt động học ở 40 o C của sản phẩm biodiesel tổng hợp được đều đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM.. - Nghiên cứu này được tài trợ bởi YARI (Yanmar Agriculture Research Institute) tại Cần Thơ và đề tài nghiên cứu cấp Trường 2014 (Mã số:. - Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân từ mỡ cá da trơn ở Đồng bằng sông Cửu Long trên xúc tác acid và base, 2011