- Nghiên cứu này hướng đến tổng hợp biodiesel từ một loại dầu không ăn được là dầu Jatropha (JO). - Để đạt được mục tiêu này, một quá trình hai giai đoạn gồm ester hóa xúc tác acid và tiếp theo là transester hóa với methanol xúc tác KOH đã được sử dụng để tổng hợp biodiesel từ dầu Jatropha (JME) (AV = 49 mg KOH/g). - Điều kiện tối ưu của phản ứng đạt được bằng cách sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) kết hợp với mô hình tâm phức hợp (CCD). - Kết quả cho thấy quá trình transester hóa đạt được hiệu suất tối ưu là 83.71% tương ứng với các điều kiện sau: hàm lượng methanol và chất xúc tác lần lượt là 20.2% và 0.64% so với khối lượng dầu và thời gian phản ứng là 40.8 phút.. - Phản ứng giữa dầu thực vật hoặc mỡ động vật và một alcohol với sự. - Biodiesel có hàm lượng oxy cao nên khi sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel sẽ giảm được CO 2 , CO, hydrocarbon, SO 2 , các hạt rắn lơ lửng trong khí quyển (PM – particulate matter), khói, tiếng ồn. - Ngoài ra, sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ không làm tăng hàm lượng CO 2 trong khí quyển vì lượng CO 2 tạo thành do đốt cháy tương. - Hàm lượng dầu của hạt dầu mè khoảng 35–40%, nên năng suất cho dầu của cây rất cao, từ lít dầu /ha/năm (Akintayo E.T.. - et al., 2004. - et al., 2003. - et al., 2004).. - Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) là một công cụ thống kê hữu hiệu được ứng dụng trong nghiên cứu nhiều quá trình phức tạp. - Phương pháp phân tích tương quan và hồi quy đa biến cũng được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của hai hay nhiều yếu tố độc lập trên hàm mục tiêu. - Hơn nữa, mô hình tâm phức hợp (CCD) của RSM được sử dụng để tối ưu hóa nhiều quá trình hóa học và công nghệ (Jeong et al., 2009). - Trong nghiên cứu này, các thí nghiệm được thực hiện theo mô hình CCD và RSM với năm mức và ba yếu tố để tối ưu hóa quá trình transester hóa tổng hợp JME.. - 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu. - 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Ester hóa xúc tác acid. - Giai đoạn này, các điều kiện phản ứng được cố định như sau:. - nhiệt độ 65 o C, thời gian phản ứng là 3 giờ, phần trăm thể tích methanol và phần trăm khối lượng acid sulfuric so với JO lần lượt là 50% và 1%, tốc độ khuấy là 600 vòng/phút và khối lượng JO ở mỗi thí nghiệm được dùng không đổi là 50g.. - Hình 1: Thiết bị thực hiện phản ứng ester hóa 2.2.2 Transester hóa xúc tác base. - Sau giai đoạn 1, JO thu được có chỉ số acid bằng 2.4 mg KOH/g, thích hợp cho thực hiện phản ứng ở giai đoạn 2. - Trong giai đoạn transester hóa, khối lượng của JO thu được sau giai đoạn ester hóa ở mỗi thí nghiệm được dùng không đổi là 50 g, khối lượng methanol từ 16.59 đến 33.41% (tính theo khối lượng dầu), hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0.16 đến 1.84% (tính theo khối lượng dầu), thời gian khảo sát từ 26.36 đến 93.64 phút. - Xúc tác KOH hòa tan trong methanol bằng máy khuấy từ trước khi cho vào bình phản ứng chứa hỗn hợp dầu và acetone (lượng acetone được lấy không đổi là 10% so với khối lượng dầu) tại nhiệt độ phòng.. - Hỗn hợp sau phản ứng được để ổn định trong phễu chiết và tách lớp. - Cân sản phẩm và xác định hiệu suất phản ứng.. - trong đó, M i : khối lượng phân tử trung bình của hỗn hợp methyl ester. - khối lượng methyl ester. - Từ đó, tính được hiệu suất tổng hợp biodiesel.. - Phản ứng transester hóa diễn ra như sau:. - Từ khối lượng JO và M JO đã biết tính được số. - mol của JO tham gia phản ứng. - Do trong thí nghiệm, lượng MeOH được dùng dư, nên hiệu suất phản ứng sẽ được tính theo JO tham gia phản ứng, từ đó tính được số mol biodiesel theo phản ứng. - Hiệu suất phản ứng (kí hiệu H JME ) được tính theo công thức sau: JME TT 100. - 2.2.3 Xác định độ nhớt động học tại 40ºC và chỉ số acid. - Độ nhớt động học được xác định ở 40ºC bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng xác định chảy qua một mao quản thủy tinh dưới tác dụng của trọng lực. - Trong nghiên cứu này, thiết bị đo độ nhớt Viscosity Measuring unit ViscoClock (Schott Instrument) có chế độ tự động hiển thị thời gian được sử dụng để xác định độ nhớt động học của JO cũng như JME. - Độ nhớt động học là kết quả tính được từ thời gian chảy và hằng số tương ứng của nhớt kế Ostwald.. - Chỉ số acid của dầu nguyên liệu cũng như biodiesel được xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích.. - 2.2.4 Xác định thành phần hỗn hợp methyl ester Thành phần methyl ester của acid béo được phân tích bằng GC–MS (Thermo scientific), với. - Thành phần acid béo được xác định thông qua các đỉnh của phổ đồ tương ứng với khối lượng phân tử có trong dữ liệu đi kèm với hệ thống GC–MS.. - 2.2.5 Các bước thực hiện bài toán quy hoạch theo RSM kết hợp với mô hình CCD. - Lựa chọn nhân tố độc lập ảnh hưởng đến hàm mục tiêu Y (hiệu suất tổng hợp biodiesel). - Phần trăm khối lượng methanol so với dầu (X 1. - phần trăm khối lượng xúc tác so với dầu (X 2 ) và thời gian phản ứng (X 3. - Số thí nghiệm JME. - Số thí nghiệm N= 2 k + 2k + 6 (N = 20 với k =3). - Tất cả các nghiên cứu được thực hiện ở năm mức. - Bảng 1: Xác định giới hạn phạm vi và mức biến đổi của các nhân tố. - Hàm lượng methanol/dầu X . - Hàm lượng xúc tác/dầu X . - Thời gian phản ứng X 3 phút . - Trong nghiên cứu này, miền khảo sát như sau:. - hàm lượng methanol từ 16.59 đến 33.41% (tính theo khối lượng dầu), hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0.16 đến 1.84% (tính theo khối lượng dầu), thời gian khảo sát từ 26.36 đến 93.64 phút. - Mô hình thống kê biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất biodiesel vào các nhân tố được mã hóa là một phương trình đa thức bậc hai có dạng:. - Y hiệu suất dự đoán tạo thành biodiesel. - b o hệ số hồi quy bậc 0.. - X i nhân tố độc lập thứ i ảnh hưởng đến hàm mục tiêu Y.. - b i hệ số hồi quy bậc 1 mô tả ảnh hưởng của nhân tố X i với Y.. - b ii hệ số hồi quy tương tác mô tả ảnh hưởng của yếu tố X i với Y.. - b ij hệ số hồi quy tương tác mô tả ảnh hưởng đồng thời X i và X j với Y.. - Hàm lượng của đa nối đôi chiếm khoảng 31.37%.. - Khối lượng phân tử trung bình của JO 843.25. - xx:y tương ứng với xx carbon trong acid béo và y là số liên kết đôi 3.2 Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng. - transester hóa JO bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm theo RSM kết hợp với mô hình CCD. - Bài toán tối ưu được lập dựa trên phương trình hồi quy xác định bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm là hàm mô tả sự phụ thuộc của hiệu. - suất biodiesel vào các nhân tố hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng của phản ứng transester hóa. - Điều kiện ràng buộc là giới hạn của vùng nghiên cứu. - STT Giá trị thực Hiệu suất (Y). - X 1 , Methanol X 2 , Xúc tác X 3 , Thời gian Thực nghiệm Tính toán. - Mô hình toán học mô tả mối quan hệ giữa hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel với các biến mã hóa như sau: Y X 1 – 1.37*X 2. - Kết quả so sánh hiệu suất biodiesel thu được từ thực nghiệm với giá trị dự đoán dựa trên mô hình vừa xây dựng thể hiện ở Hình 2.. - Thực nghiệm Hình 2: So sánh hiệu suất biodiesel từ thực. - nghiệm và từ mô hình được xây dựng r = 0.89. - Hệ số tương quan (coefficient of correlation) r cao cho thấy có thể sử dụng mô hình để tiên đoán thực nghiệm và ngược lại. - Giá trị P liên quan đến kiểm định F của mô hình (F–test hay kiểm định Fisher) ở Bảng 4 có giá trị nhỏ hơn 0.05 (179 P = 0.0179) cho thấy độ tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm từ đó cho thấy độ tin cậy thống kê. - Hệ số xác định R 2 (coefficient of determination) cho biết 79.21% sự biến đổi của hiệu suất biodiesel là do ảnh hưởng của các biến độc lập như hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng, chỉ có 20.79% sự thay đổi là do các yếu tố không xác định được gây ra (sai số ngẫu nhiên).. - Bảng 4: Kết quả phân tích phương sai cho mô hình đa thức bậc hai Nguồn biến thiên Tổng bình. - Mô hình . - Sai số của mô hình lt;0.0001. - Trong vùng khảo sát, phương trình hồi quy cho thấy hiệu suất biodiesel chịu ảnh hưởng bậc 1, bậc 2 của cả ba nhân tố nghiên cứu X1, X2, X 3 và chịu ảnh hưởng đồng thời của các cặp nhân tố hàm lượng methanol – hàm lượng xúc tác (X 1 *X 2. - hàm lượng methanol – thời gian phản ứng (X 1 *X 3. - hàm lượng xúc tác – thời gian phản ứng (X 2 *X 3. - Ảnh hưởng của các yếu tố độc lập có thể được giải thích dựa vào phương trình hồi quy (2). - Hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng tiêu cực đối với hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel cả bậc một và bậc. - Điều này có thể được giải thích là do khi tăng hàm lượng KOH, phản ứng xà phòng hóa xảy ra mạnh làm tăng độ nhớt của hỗn hợp phản ứng và làm giảm hiệu suất. - Thời gian phản ứng ảnh hưởng tiêu cực bậc một lớn nhất đến hiệu suất phản ứng.. - Điều này cũng có thể được giải thích là do khi phản ứng gần như hoàn tất việc kéo dài thời gian phản ứng sẽ không có ý nghĩa, ngược lại, có thể xảy ra phản ứng thủy phân ester (phản ứng nghịch) làm giảm hiệu suất phản ứng. - Hàm lượng methanol ảnh hưởng tiêu cực bậc một và tích cực bậc hai đến hiệu suất phản ứng nhưng hầu như không đáng kể.. - Theo đồ thị Hình 3b và 3d thì khi hàm lượng MeOH lớn hơn 21% hiệu suất phản ứng có. - Tương tự như vậy, đồ thị Hình 3b và 3f cho thấy khi thời gian phản ứng kéo dài hơn 45 phút thì hiệu suất phản ứng giảm. - Hàm lượng xúc tác cũng ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất phản ứng khi hàm lượng của nó vượt quá 0.8% so với lượng dầu.. - Hình 3: Đồ thị dạng 3D (a), (c), (e) (3D response surface) và các đường đồng mức (b), (d), (f) (2D contour) cho biết ảnh hưởng của các cặp yếu tố đến hiệu suất biodiesel khi yếu tố còn lại được giữ cố. - định ở mức không: (a) và (b) hàm lượng methanol – thời gian phản ứng. - (c) và (d) hàm lượng methanol – hàm lượng xúc tác, (e) và (f) hàm lượng xúc tác – thời gian phản ứng. - Theo tiêu chuẩn ASTM, giới hạn thấp nhất của hàm lượng ester (tỷ lệ với hiệu suất biodiesel) của biodiesel là 96.5%, từ kết quả ở Bảng 5, hàm lượng ester của JME là 97.15%, điều này cho thấy hầu như toàn bộ JO đã chuyển hóa thành ester.. - Diesel JME Hàm lượng methyl ester. - Một quá trình gồm hai bước gồm (1) ester hóa xúc tác acid và (2) transester hóa xúc tác base đã được thực hiện trong nghiên cứu này để tổng hợp biodiesel JO. - Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình transester hóa như hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng đã được phân tích thống kê theo mô hình tâm phức hợp (CCD) và phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM). - Hiệu suất tối ưu đạt được 83.71% tương ứng với các điều kiện sau: hàm lượng methanol 20.2% so với lượng dầu, nồng độ xúc tác 0.64 % so với khối lượng dầu, sau 40.8 phút thực hiện phản ứng. - Các chỉ tiêu về chất lượng như hàm lượng methyl ester, chỉ số acid và độ nhớt động học ở 40 o C của sản phẩm biodiesel tổng hợp được đều đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM.