- 1 Viện Nghiên Cứu Nông Nghiệp Yanmar tại Việt Nam. - Mục tiêu của công trình này là nghiên cứu quy trình tối ưu cho tổng hợp biodiesel từ dầu nhân hạt điều và đánh giá chất lượng của biodiesel tổng hợp được. - Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) kết hợp với mô hình tâm phức hợp (CCD) được sử dụng để tìm điều kiện tối ưu cho giai đoạn transester hóa. - Biodiesel tổng hợp được từ các điều kiện tối ưu theo phương pháp RSM có những tính chất hóa – lý như chỉ số acid, độ nhớt động học ở 40 o C, chỉ số cetane, hàm lượng methyl ester, điểm chảy, điểm chớp cháy, thành phần cất và khối lượng riêng ở 15 o C đạt được yêu cầu về tính chất của nhiên liệu dùng cho động cơ diesel.. - Phản ứng giữa dầu thực vật hoặc mỡ động vật và một alcohol với sự có mặt của base mạnh tạo ra những hợp chất hóa học mới gọi là biodiesel (Demirbas A., 2009).. - Thứ hai, chênh lệch hàm lượng năng lượng của biodiesel so với dầu diesel không đáng kể khoảng 8–10%) 2 . - Thứ hai, hàm lượng O trong biodiesel nguyên chất chiếm 10–12% trong khi dầu diesel không chứa O. - Sự hiện diện của O giúp cho biodiesel cháy triệt để hơn diesel điều này sẽ giúp làm giảm hàm lượng hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO) và chất rắn lơ lửng (PM – particulate matter). - Tuy nhiên, khi hàm lượng O tăng thì việc đốt cháy làm tăng hàm lượng NO x. - Với lợi thế là một nước nông nghiệp, việc nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học chẳng những góp phần làm giảm thiểu sự phụ thuộc vào nguồn năng lượng nhập khẩu mà còn góp phần bảo vệ môi trường cũng như phát triển kinh tế bền vững.. - 3 Theo cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ EPA (Environmental Protection Agency) tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel ULSD (Ultra Low. - Nhằm tận dụng nguồn biomass phong phú này cũng như làm tăng giá trị sử dụng của nó, dầu nhân hạt Điều đã được chọn để sản xuất biodiesel trong nghiên cứu này.. - Tuy nhiên, cách tiếp cận này bộc lộ nhiều hạn chế bởi vì phản ứng transester hóa bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như hàm lượng methanol, thời gian phản ứng và xúc tác (Xingzhong Yuan et al., 2008). - Một giải pháp cho vấn đề này là sử dụng phương pháp RSM kết hợp với mô hình CCD để tối ưu hóa quá trình tổng hợp (Silva et al., 2006. - Trong nghiên cứu này, các thí nghiệm được thực hiện theo mô hình CCD và RSM với năm mức và ba yếu tố để tối ưu hóa quá trình transester hóa tổng hợp biodiesel từ CKO biodiesel. - 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu. - Khối lượng phân tử trung bình của CKO 875.26 Độ nhớt động học ở 40 o C, mm 2 /s 32.46. - Theo một số công trình đã được công bố, việc sử dụng KOH làm xúc tác trong phản ứng transester hóa sẽ thu được biodiesel có những đặc tính tốt của nhiên liệu (Thanh L. - et al., 1984) vì thế trong nghiên cứu này KOH được sử dụng.. - MeOH là alcohol được chọn trong nghiên cứu này vì đây là alcohol có nhiệt độ sôi thấp nên dễ thu hồi sau phản ứng, mặt khác, đây cũng là alcohol có hoạt tính mạnh vì mạch ngắn carbon ngắn nhất và cũng là alcohol phân cực nhất.. - 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Ester hóa xúc tác acid. - Giai đoạn này, các điều kiện phản ứng được cố định như sau: nhiệt độ 65 o C, thời gian phản ứng là 2 giờ, phần trăm thể tích methanol so với dầu là 50%, phần trăm khối lượng acid sulfuric so với dầu là 1%, tốc độ khuấy là 600 vòng/phút và khối lượng dầu hạt nhân hạt Điều (FFA = 17.42) ở mỗi thí nghiệm được dùng không đổi là 50g.. - 2.2.2 Transester hóa xúc tác base. - Sau giai đoạn 1, dầu nhân hạt Điều thu được có FFA = 1.15 thích hợp để thực hiện phản ứng transester hóa. - được dùng không đổi là 50g, khối lượng methanol từ 13.18 đến 46.82% (tính theo khối lượng dầu), hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0.16 đến 1.84% (tính theo khối lượng dầu), thời gian khảo sát từ 69.55 đến 170.45 phút. - Xúc tác KOH hòa tan trong methanol bằng máy khuấy từ trước khi cho vào bình phản ứng chứa hỗn hợp dầu và acetone (lượng acetone được lấy không đổi là 10% so với khối lượng dầu) tại nhiệt độ phòng.. - Hỗn hợp sau phản ứng được để ổn định trong phễu chiết và tách lớp. - Cân sản phẩm và xác định hiệu suất phản ứng.. - trong đó, M i : khối lượng phân tử trung bình của hỗn hợp methyl ester. - m i : phần trăm khối lượng methyl ester. - Từ đó, tính được hiệu suất tổng hợp biodiesel. - Phản ứng transester hóa diễn ra như sau:. - tính được số mol của CKO tham gia phản ứng. - Do trong thí nghiệm, lượng CH 3 OH được dùng dư, nên hiệu suất phản ứng sẽ được tính theo CKO tham gia phản ứng, từ đó tính được số mol biodiesel theo pu. - Hiệu suất phản ứng (kí hiệu H CKO biodiesel ) được tính theo công thức sau: CKO biodiesel TT 100. - với m LT = M CKO biodiesel 3n dầu . - (CKO biodiesel:. - biodiesel tổng hợp từ CKO). - 2.2.3 Xác định độ nhớt động học tại 40ºC và chỉ số acid. - Độ nhớt động học (mm 2 /s) được xác định ở 40ºC bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng xác định chảy qua một mao quản thủy tinh dưới tác dụng của trọng lực. - Trong nghiên cứu này,. - thiết bị đo độ nhớt Viscosity Measuring unit ViscoClock (Schott Instrument) có chế độ tự động hiển thị thời gian được sử dụng để xác định độ nhớt động học của CKO cũng như CKO biodiesel.. - Độ nhớt động học là kết quả tính được từ thời gian chảy và hằng số tương ứng của nhớt kế Ostwald.. - Lựa chọn nhân tố độc lập ảnh hưởng đến hàm mục tiêu Y (hiệu suất tổng hợp biodiesel). - Phần trăm khối lượng methanol so với dầu (X 1. - phần trăm khối lượng xúc tác so với dầu (X 2 ) và thời gian phản ứng (X 3. - các nghiên cứu được thực hiện ở năm mức. - Như vậy, trong nghiên cứu này 20 thí nghiệm sẽ được thực hiện với 23 số thí nghiệm của quy hoạch toàn phần, 6 thí nghiệm lặp lại tại tâm để đánh giá sai số và 6 thí nghiệm bổ sung tại điểm sao nằm cách vị trí tâm thực nghiệm một khoảng. - Trong nghiên cứu này, miền khảo sát như sau:. - hàm lượng methanol từ 13.18 đến 46.82% (tính theo khối lượng dầu), hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0.16 đến 1.84% (tính theo khối lượng dầu), thời gian khảo sát từ 69.55 đến 170.45 phút.. - Biến thực Biến mã hóa Đơn vị Mức nghiên cứu. - Hàm lượng methanol X . - Hàm lượng xúc tác X . - Thời gian phản ứng X 3 phút . - hiệu suất biodiesel vào các nhân tố được mã hóa là một phương trình đa thức bậc hai có dạng:. - Y hiệu suất dự đoán tạo thành biodiesel. - X i nhân tố độc lập thứ i ảnh hưởng đến hàm mục tiêu Y.. - b i hệ số hồi quy bậc 1 mô tả ảnh hưởng của nhân tố X i với Y.. - b ii hệ số hồi quy tương tác mô tả ảnh hưởng của yếu tố X i với Y.. - b ij hệ số hồi quy tương tác mô tả ảnh hưởng đồng thời X i và X j với Y.. - 3.1 Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng transester hóa CKO bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm theo RSM kết hợp với mô hình CCD. - thực nghiệm là hàm mô tả sự phụ thuộc của hiệu suất biodiesel vào các nhân tố hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng của phản ứng transester hóa. - Điều kiện ràng buộc là giới hạn của vùng nghiên cứu. - X 1 , Methanol X 2 , Xúc tác X 3 , Thời gian Thực nghiệm Tính toán. - Mô hình toán học mô tả mối quan hệ giữa hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel với các biến mã hóa như sau:. - Kết quả so sánh hiệu suất biodiesel thu được từ thực nghiệm với giá trị dự đoán dựa trên mô hình vừa xây dựng thể hiện ở Hình 2. - Hình 2: So sánh hiệu suất biodiesel từ thực nghiệm và từ mô hình được xây dựng, r = 0.9168. - Hiệu suất dự đoán,. - Hiệu suất thực nghiệm,. - Mô hình . - Sai số của mô hình lt. - Hệ số xác định R 2 (coefficient of determination) cho biết 84.06% sự biến đổi của hiệu suất biodiesel là do ảnh hưởng của các biến độc lập như hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng, chỉ có 15.94% sự thay đổi là do các yếu tố không xác định được gây ra (sai số ngẫu nhiên). - Trong vùng khảo sát, phương trình hồi quy cho thấy hiệu suất biodiesel chịu ảnh hưởng bậc 1, bậc 2 của cả ba nhân tố nghiên cứu X1, X2, X 3 và chịu ảnh hưởng đồng thời của các cặp nhân tố hàm lượng methanol–hàm lượng xúc tác (X 1 *X 2. - hàm lượng methanol–thời gian phản ứng (X 1 *X 3. - hàm lượng xúc tác–thời gian phản ứng (X 2 *X 3. - Hàm lượng MeOH,. - Hình 4: Đồ thị cho biết ảnh hưởng của cặp yếu tố thời gian–hàm lượng MeOH đến hiệu suất. - Hàm lượng KOH,. - Hình 5: Đồ thị cho biết ảnh hưởng của cặp yếu tố thời gian–hàm lượng KOH đến hiệu suất tạo. - Ảnh hưởng của các yếu tố độc lập có thể được giải thích dựa vào phương trình hồi quy (2).. - Hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng tiêu cực bậc một lớn nhất đối với hiệu suất phản ứng tổng hợp.. - Điều này có thể được giải thích là do khi sử dụng KOH làm xúc tác ngoài phản ứng transester hóa còn có một phản ứng khác cũng xảy ra đồng thời đó là phản ứng xà phòng hóa triglyceride. - Theo nghiên cứu của Leung và Gue thì hầu như tất cả các phân tử triglyceride tham gia phản ứng dưới tác dụng của KOH nhưng không phải tất cả chúng đều thực hiện phản ứng transester hóa mà chỉ có khoảng 97% phân tử glyceride hình thành biodiesel còn lại khoảng 3% tham gia phản ứng xà phòng hóa (Leung D. - thành sẽ làm tăng độ nhớt của hỗn hợp phản ứng và làm giảm hiệu suất phản ứng tạo biodiesel (ảnh hưởng tiêu cực). - Thời gian phản ứng ảnh hưởng tiêu cực bậc một điều này có nghĩa là khi phản ứng gần như hoàn tất việc kéo dài thời gian phản ứng sẽ không có ý. - 3.2 Những tính chất hóa–lý của CKO biodiesel. - Những tính chất hóa–lý của CKO biodiesel được trình bày ở Bảng 5. - Hầu hết các tính chất như: chỉ số acid, độ nhớt động học ở 40 o C, chỉ số cetane, hàm lượng methyl ester, điểm chảy, điểm chớp cháy, thành phần cất và khối lượng riêng ở 15 o C của CKO biodiesel đều nằm trong giới hạn của các tiêu chuẩn ASTM, JIS và EN.. - Bảng 5: Những tính chất hóa–lý của CKO biodiesel. - Tính chất hóa – lý JIS Các tiêu chuẩn ASTM EN CKO biodiesel. - (1) Độ nhớt động học ở 40 o C, mm 2 /s . - (2) Hàm lượng methyl ester. - (2) Khối lượng riêng ở 15 o C, Kg/L . - Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình transester hóa tổng hợp biodiesel từ CKO như hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng đã được phân tích thống kê theo mô hình tâm phức hợp (CCD) và phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM). - Hiệu suất tối ưu đạt được 95.45%. - tương ứng với các điều kiện sau: hàm lượng methanol 35.32% so với lượng dầu, nồng độ xúc tác 0.5% so với khối lượng dầu, sau 90 phút thực hiện phản ứng. - Các chỉ tiêu về chất lượng như chỉ số acid, độ nhớt động học ở 40 o C, chỉ số cetane, hàm lượng methyl ester, điểm chảy, điểm chớp cháy, thành phần cất và khối lượng riêng ở 15 o C của CKO biodiesel đều nằm trong giới hạn của các tiêu chuẩn ASTM, JIS và EN. - Nghiên cứu này được tài trợ bởi YARI (Yanmar Agriculture Research Institute) tại Cần Thơ.. - Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân từ mỡ cá da trơn ở Đồng bằng sông Cửu Long trên xúc tác acid và base, 2011. - Biodiesel – A Comprehensive Handbook.