- Hiện nay, phương pháp chủ yếu sử dụng trong ngành công nghiệp sản xuất biodiesel là transester hóa dầu thực vật dưới sự xúc tác của base (NaOH, KOH). - Một trong những nhược điểm lớn của phương pháp trên là không thể áp dụng trên những nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do và độ ẩm cao. - Hàm lượng nước và acid béo tối đa cho phép trong mẫu nguyên liệu là 1 % và 0,5 % tương ứng khi thực hiện phản ứng với xúc tác base. - Xu thế hiện nay trong sản xuất biodiesel là hướng đến sử dụng nguồn nguyên liệu từ vi tảo, bùn hoạt tính, vi sinh vật, dầu ăn đã qua sử dụng. - Tuy nhiên, hạn chế của việc sử dụng các nguyên liệu trên là hàm lượng nước và acid béo tự do ban đầu trong mẫu khá cao. - Việc chuyển hóa trực tiếp sử dụng xúc tác base là không thể và đòi hỏi phải có quá trình tiền xử lý như sấy loại nước, trung hòa acid béo tự do, tổng hợp theo phương pháp hai giai đoạn hoặc thực hiện phản ứng với xúc tác acid trong thời gian dài (12-24h).. - Để khắc phục hạn chế trên, các xúc tác dị thể đã được đưa vào nghiên cứu và sử dụng (Shu và ctv., 2010. - Zhang và ctv., 2010). - Tuy nhiên, nhược điểm của việc sử dụng xúc tác dị thể là hoạt tính của xúc tác còn thấp do bị hạn chế về bề mặt tương tác của chất xúc tác rắn và các thành phần phản ứng ở pha lỏng (Tan và ctv., 2010).. - Gần đây nhất là việc sử dụng phương pháp siêu tới hạn. - Phương pháp này được đánh giá là có thể khắc phục được các nhược điểm của phương pháp truyền thống sử dụng xúc tác. - chỉ trong vòng vài phút mà không cần phải có sự hiện diện của bất kỳ chất xúc tác nào (Song và ctv., 2008). - Tuy nhiên, để đảm bảo cho phản ứng xảy ra trong điều kiện siêu tới hạn cần phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp suất khá cao: 300-350 °C, 20–. - Đây chính là hạn chế lớn nhất của phương pháp siêu tới hạn: chi phí cho xây dựng thiết bị và chi phí vận hành là khá cao. - Việc sử dụng thêm chất đồng dung môi như hexane, CO 2 , toluene hoặc lượng nhỏ xúc tác trên nền zirconia cũng chỉ làm giảm phần nào nhiệt độ và áp suất phản ứng (250- 280°C, 15-20 MPa) (Laosiripojana và ctv., 2010;. - Nước cận tới hạn được định nghĩa là nước sôi ở trạng thái lỏng. - Kỹ thuật sử dụng nước cận tới hạn trong trích ly, thủy phân hoặc oxi hóa các hợp chất hữu cơ đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi tính kinh tế và tính môi trường. - Đặc biệt gần đây nước cận tới hạn được sử dụng trong các phản ứng với vai trò như là xúc tác acid- base, điển hình là phản ứng thủy phân và chuyển hóa sinh khối thành các hợp chất quan trọng (Quitain và ctv., 2002). - Dựa trên cơ sở “nước cận tới hạn có khả năng xúc tác các phản ứng tương tự như xúc tác acid và base”, nghiên cứu sẽ thử nghiệm khả năng tận dụng nước có sẵn trong nguyên liệu (độ ẩm nguyên liệu) để xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel thông qua viê ̣c đảm bảo phản ứng được trong điều kiê ̣n câ ̣n tới ha ̣n của methanol và nước. - Bùn thải từ các nhà máy chế biến thủy sản sẽ được lựa chọn làm nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel. - Vì vậy, mục tiêu của nghiên cứu sẽ tập trung vào các nội dung cơ bản sau: (i) khảo sát, lựa chọn nguồn nguyên liệu bùn cho việc tổng hợp biodiesel. - (ii) So sánh phương pháp cận tới hạn với phương pháp sử dụng xúc tác truyền thống. - (iii) phân tích đánh giá tính chất biodiesel thu được từ hai phương pháp.. - 2 PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. - Các dung môi sử dụng cho trích ly và phân tích dầu cũng như tổng hợp biodiesel như hexane, methanol được cung cấp bởi Merck. - Mẫu FAME 37 thành phần chuẩn được cung cấp bởi Sigma Aldrich, Mỹ.. - Bùn thô sẽ được phơi nắng để loại bỏ nước. - Bùn sau khi phơi khô sẽ được nghiền nhỏ và sấy trong tủ sấy ở 50°C trong 24h. - Bùn sau khi sấy khô sẽ được lưu trữ trong tủ mát (4°C) để bảo quản trước khi sử dụng.. - 2.3 Phân tích và lựa chọn nguyên liệu Các mẫu bùn sau khi xử lý sẽ được trích ly để thu chất béo bằng phương pháp soxhlet. - Dung môi trích ly sử dụng là hexane. - Chất béo thu được từ quá trình trích ly sẽ được loại sáp và gum bằng phương pháp kết tủa acetone. - Hàm lượng chất béo và các thành phần cơ bản của chất béo trung tính (acid béo tự do và các glyceride) trong từng mẫu bùn sẽ được phân tích và định lượng bằng sắc ký khí. - Mẫu bùn có chứa hàm lượng và thành phần các chất béo trung tính cao nhất sẽ được chọn và sử dụng cho nghiên cứu tiếp theo.. - 2.4 Tổng hợp biodiesel từ bùn bằng phương pháp truyền thống sử dụng xúc tác acid. - Trước khi tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel, mẫu bùn sẽ được loại nước bằng cách sấy ở 105°C trong 24h. - Phản ứng tổng hợp biodiesel từ bùn sẽ được thực hiện ở điều kiện tối ưu theo như kết quả nghiên cứu của Revellame và ctv. - Kết quả này (hiệu suất tổng hợp biodiesel) sẽ được sử dụng làm chuẩn so sánh với phương pháp đề xuất. - Phản ứng sẽ được tiến hành. - ở 55°C với tỉ lệ methanol:bùn khô là 25 (mg/l), nồng độ acid là 4 % và thời gian phản ứng là 24h.. - Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp sẽ được cho vào phễu chiết. - Hexane và nước (1:1, v/v) sẽ được cho vào để trích ly lỏng- lỏng. - Biodiesel thu từ pha dung môi ở phía trên sẽ được rửa lại bằng nước để loại trừ acid còn dư sau phản ứng và loại nước bằng magie sulfat. - Thành phần của biodiesel thu được sẽ được xác định bằng sắc ký khí và sắc ký khí khối phổ.. - 2.5 Tổng hợp biodiesel từ bùn trong điều kiện cận tới hạn. - Bùn thô với khối lượng nhất định được trộn với methanol và nước theo tỉ lệ xác định và cho vào thiết bị phản ứng. - Thiết bị phản ứng sẽ được đóng kín và khí nitơ sẽ được cung cấp để đảm bảo môi trường phản ứng ở trạng thái cận tới hạn. - Hệ thống sẽ được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng nhất định và phản ứng sẽ được khảo sát trong các khoảng thời gian khác nhau. - Khi phản ứng kết thúc, tiến hành giải nhiệt bằng nước lạnh cho đến khi nhiệt độ của hỗn hợp đạt nhiệt độ phòng. - Hexane (50 ml) sẽ được cho vào hỗn hợp sản phẩm và khuấy đều trong 15 phút.. - Hỗn hợp sau đó sẽ được lọc chân không để loại bỏ phần bùn rắn không phản ứng. - Dung dịch thu được sẽ được cô quay và thành phần sản phẩm thu được (biodiesel) sẽ được phân tích bằng sắc ký khí.. - Hình 1: Mô hình mô tả thiết bị phản ứng: (1) nguồn cung cấp khí nitơ, (2) van, (3) bình phản ứng, (4) hệ thống gia nhiệt, (5) hệ thống khuấy từ, (6) van an toàn áp suất (rupture disc), (P): áp kế, (T): nhiệt kế 2.6 Phân tích thành phần chất béo và sản. - phẩm biodiesel tổng hợp. - Thành phần các chất béo trung tính thu được từ các mẫu dầu bùn sau khi đã loại sáp và gum cũng như thành phần hỗn hợp sản phẩm (biodiesel và. - chất béo chưa phản ứng) và thành phần mạch. - carbon của các FAME trong sản phẩm sẽ được phân tích bằng sắc ký khí. - Cột sử dụng là DB5-HT (15m × 0.32 mm i.d., 0.1 μm). - 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích và lựa chọn nguyên liệu Kết quả phân tích hàm lượng chất béo và thành phần cơ bản của chất béo trung tính được trình bày trong Bảng 1.. - Từ kết quả thu được có thể thấy rằng nguồn bùn thải từ Công ty cổ phần Gò Đàng là nguồn cung cấp chất béo tiềm năng nhất với hàm lượng. - chất béo thô đạt 18,26 wt.% khối lượng bùn so với 3,14 wt.% và 2,45 wt.% chất béo thu được từ nguồn bùn của công ty Wilmar Agro và cơ sở sản xuất bong bóng cá Thành Lợi. - Hàm lượng chất béo cao trong bùn thải từ Công ty CP Gò Đàng được giải thích là từ quá trình tích lũy các loại mỡ, chất béo từ quá trình chế biến thủy hải sản trong khi đó ở Công ty Wilmar Argo, hầu hết các chất béo đã được ly trích triệt để trong quá trình sản xuất dầu ăn cũng như ở cơ sở sản xuất bong bóng cá, nước thải từ quá trình xử lý chủ yếu được thải ra môi trường bên ngoài và bóng bóng cá cũng là một bộ phận không chứa nhiều chất béo.. - Bảng 1: Hàm lượng chất béo trích ly và thành phần cơ bản của chất béo trung tính trong các mẫu dầu bùn Thành phần (wt.%). - Thành phần chất béo trung tính. - Thành phần khác . - Tiến hành phân tích sắc ký khí của ba mẫu dầu đã được khử sáp và gum thu được từ ba nguồn khác nhau, kết quả các thành phần được trình bày trong Bảng 1. - Có thể nhận thấy rằng cả ba mẫu dầu thu được đều chứa hàm lượng acid béo tự do FFA khá cao, trên 80 % tổng các thành phần chất béo trong trường hợp của Công ty chế biến thủy sản Gò Đàng. - Điều này có thể được giải thích dựa trên thuyết chuyển hóa chất béo trong bùn sinh học/ bùn hoạt tính: “Các glyceride có trong nước thải ban đầu sẽ được các vi sinh vật thủy phân thành các FFA bằng các enzym ngoại bào chủ yếu là lipase”. - Do đó, các acid béo tự do sẽ được tích lũy và hàm lượng sẽ tăng dần trong suốt quá trình xử lý nước thải (Chipasa và Medrzycka, 2008. - 3.2 So sánh đánh giá phương pháp tổng hợp biodiesel trong điều kiện cận tới hạn so với phương pháp truyền thống. - Kết quả thí nghiệm cho thấy khi thực hiện phản ứng trong điều kiện cận tới hạn hàm lượng FAME. - tăng khi thời gian phản ứng tăng và hàm lượng FAME đạt 90,46 % sau 6h phản ứng và không có sự hiện diện của các acid béo tự do. - Khi so sánh với phương pháp sử dụng xúc tác acid H 2 SO 4 thì hiệu suất chuyển hóa trong điều kiện cận tới hạn chỉ thấp hơn rất ít (90,46 và 97,05. - và sau phản ứng thì vẫn còn một lượng nhỏ các glyceride chưa chuyển hóa hoàn toàn. - Tuy nhiên, nếu nhìn nhận một cách tổng quan thì có thể đánh giá rằng phương pháp cận tới hạn thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với phương pháp sử dụng acid. - (ii) sản phẩm biodiesel thu được sau phản ứng không phải qua giai đoạn phân tách và rửa loại bỏ xúc tác, vì vậy có thể tiết kiệm được một lượng lớn thời gian, lượng xúc tác sử dụng cũng như hạn chế được hao phí do ăn mòn thiết bị và chi phí cho việc tái sử dụng xúc tác và xử lý nước thải. - (iii) biodiesel thu được không chứa các hợp chất mang lưu huỳnh S như khi thực hiện với xúc tác H 2 SO 4 do đó đáp ứng được yêu cầu về dư lượng lưu huỳnh có trong biodiesel.. - Mặc dù nhiệt độ phản ứng của phương pháp cận tới hạn tương đối khá cao (200 °C, 3MPa) so với phương pháp xúc tác acid (55 °C), tuy nhiên điều kiện này được đánh giá là êm dịu hơn so với phương pháp siêu tới hạn (300–350 °C. - MPa) mà vẫn cho hiệu suất tổng hợp FAME tương đối cao (90, 46. - Hình 2 minh họa và so sánh quy trình tổng hợp FAME từ bùn bằng phương pháp cận tới hạn và phương pháp xúc tác truyền thống.. - Từ những luận điểm trên có thể kết luận rằng phương pháp cận tới hạn cho hiệu quả tổng hợp biodiesel khá cao và sở hữu nhiều ưu điểm vượt. - trội, thân thiện với môi trường so với phương pháp sử dụng xúc tác truyền thống. - Nhược điểm của phương pháp này là lượng dung môi sử dụng trong phản ứng khá cao (30 ml/g bùn) và thời gian phản ứng dài hơn so với phương pháp thông thường.. - Tuy nhiên, nhìn nhận một cách tổng quát thì đây là một trong những phương pháp tiềm năng có thể thay thế cho các phương pháp truyền thống trong tương lai.. - Hình 2: Sơ đồ minh họa các giai đoạn tổng hợp biodiesel (FAME) bằng phương pháp truyền thống (a) và phương pháp cận tới hạn (b). - Bảng 2: Thành phần của biodiesel tổng hợp bằng phương pháp cận tới hạn và phương pháp truyền thống Phương. - pháp Điều kiện phản ứng Thành phần biodiesel thu được Thời. - gian (h) FAME FFA MG DG TG TP khác Cận tới hạn. - 2 87,39 nd nd nd Sử dụng xúc. - 3.3 Thành phần ma ̣ch carbon biodiesel thu được. - Thành phần mạch carbon của biodiesel tổng hợp từ hai phương pháp được xác định bằng sắc ký khí. - Kết quả phân tích cấu trúc mạch carbon của các methyl ester trong mẫu biodiesel thu được cho thấy rằng không có sự khác biệt đáng kể về cấu trúc mạch carbon giữa mẫu thu được từ phương pháp cận tới hạn và từ phương pháp xúc tác acid. - Ngoài ra, FAME của acid lauric cũng hiện diện trong mẫu cùng với các thành phần khác ở mức độ vi lượng (<. - các chất béo trên sau khi thải ra sẽ được hấp thụ, tích trữ trong bùn và sẽ được chuyển hóa thông qua các quá trình chuyển hóa sinh học của các vi khuẩn trong quá trình xử lý.. - Bảng 3: Thành phần ma ̣ch carbon của biodiesel tổng hợp bằng phương pháp cận tới hạn và phương pháp truyền thống. - Thành phần Phương pháp. - Cận tới hạn Xúc tác acid H 2 SO 4. - cho thấy biodiesel tổng hợp từ bùn sẽ có độ bền oxy hóa cao và độ nhớt tương tự như biodiesel tổng hợp từ các loại dầu thực vật khác như dầu nành. - Từ đó có thể kết luận dầu bùn là một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tổng hợp và sản suất biodiesel trong tương lai.. - Tổng hợp biodiesel bằng phương pháp cận tới hạn cho phép chuyển hóa trực tiếp chất béo trong nguyên liê ̣u mà không cần phải trải qua công đoạn trích ly, không cần phải sử dụng xúc tác cũng như không phải đảm bảo các yêu cầu khắt khe về hàm lươ ̣ng nước và acid béo tự do trong nguyên liệu ban đầu