TỔNG HỢP DẦU DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU MÙ U

- TỔNG HỢP DẦU DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU MÙ U.
- Một quy trình tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu mù u gồm ba giai đoạn đã được thực hiện trong nghiên cứu này.
- Dầu mù u thô được xử lý sơ bộ với methanol được thực hiện trong giai đoạn đầu tiên.
- Trong giai đoạn hai, quá trình ester hóa xúc tác acid nhằm để làm giảm chỉ số acid của dầu mù u về giá trị thấp hơn 2% đã được tiến hành.
- Giai đoạn cuối cùng là quá trình transester hóa xúc tác base nhằm chuyển sản phẩm của giai đoạn hai thành mono-ester (biodiesel) và glycerol.
- Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình tổng hợp như tỉ lệ mol (methanol/oil), hàm lượng xúc tác, nhiệt độ và thời gian phản ứng đã được nghiên cứu.
- Từ kết quả nghiên cứu, hiệu suất tổng hợp đạt được trên 90% dưới điều kiện nhiệt độ 60 o C, tỉ lệ mol 6:1 (methanol/oil), hàm lượng xúc tác 1% (catalyst/oil), thời gian phản ứng là 2 giờ và tốc độ khuấy 600rpm.
- Phản ứng giữa dầu thực vật hoặc mỡ động vật và một alcohol với sự có mặt của base mạnh tạo ra những hợp chất hóa học mới có tính chất tương tự như dầu diesel gọi là biodiesel (Demirbas, Ayhan, 2009).
- Theo truyền thống, dầu mù u đã được sử dụng như một loại thuốc điều trị các bệnh lý về da, làm xà phòng, dầu đốt đèn và mỹ phẩm (C.
- Indonesia cũng đã thành công trong việc sản xuất và đưa vào sử dụng dầu diesel sinh học từ dầu mù u.
- Tuy nhiên, hầu như chưa có thông tin về nghiên cứu tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu mù u tại Việt Nam.
- Trong nghiên cứu này, dầu mù u được sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel bằng một quá trình qua ba giai đoạn (1) tiền xử lý nguyên liệu đầu, (2) ester hóa xúc tác acid và (3) transester hóa xúc tác base.
- Các điều kiện phản ứng nhằm để thu được hiệu suất tối đa đã được nghiên cứu..
- Dầu mù u nguyên liệu được mua tại một cơ sở sản xuất có địa chỉ tại phường Hưng Lợi, quận Ninh Kiều, thành phố Cần Thơ..
- Hóa chất dùng trong tổng hợp và phân tích có xuất xứ từ Merck, Đức..
- 2.2.1 Xử lý sơ bộ dầu mù u nguyên liệu với methanol.
- Dầu mù u nguyên liệu và 30% thể tích methanol (so với thể tích dầu) được chứa trong phễu chiết rồi lắc đều khoảng 1 phút, sau đó để yên phễu chiết chừng 15 phút cho tách lớp, rồi chiết lấy lớp dầu ở phía dưới, sau đó đem dầu đi đun ở 110°C để loại bỏ lượng methanol và nước còn trong dầu..
- 2.2.2 Tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu Mù u đã qua xử lý sơ bộ.
- Dầu mù u sau khi xử lý sơ bộ có FFA cao (19.25) đã được tiến hành tổng hợp biodiesel qua hai giai đoạn.
- Giai đoạn ester hóa xúc tác acid, các điều kiện phản ứng được cố định như sau: nhiệt độ 60 o C, thời gian phản ứng là 4 giờ, tốc độ khuấy là 600 vòng/phút, phần trăm khối lượng acid sulfuric so với dầu là 1%.
- Kết quả thu được dầu Mù u có FFA bằng 1.575 (2.
- thích hợp để tiến hành giai đoạn transester hóa xúc tác base..
- Khối lượng dầu mù u sau giai đoạn ester hóa xúc tác acid ở mỗi thí nghiệm được dùng không đổi là 100 gam, khối lượng methanol lấy theo tỷ lệ mol (methanol/dầu) từ 4:1 đến 10:1, hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0.5 đến 1.5% (tính theo khối lượng dầu).
- Sau đó, cân một lượng xúc tác base cần thiết.
- Cân chính xác lượng dầu cho vào bình phản ứng và đặt lên máy khuấy từ, điều chỉnh nhiệt độ cần thiết.
- Rót từ từ dung dịch KOH trong methanol vào bình phản ứng trên, tiến hành khuấy với tốc độ mạnh để tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra nhanh hơn và theo dõi quá trình phản ứng.
- Sau khi phản ứng xong, hỗn hợp phản ứng được để ổn định trong phễu chiết và tách lớp.
- 3.1 Những tính chất hóa lý của dầu mù u nguyên liệu.
- Bảng 1: Tính chất hóa của dầu nguyên liệu để tổng hợp biodiesel.
- Thông số Dầu Mù u Diesel.
- Dầu mù u sau khi trích ly được tiến hành đánh giá chất lượng thông qua một số chỉ tiêu hóa lý cơ bản.
- Bảng 1 cho thấy việc sử dụng trực tiếp dầu mù u làm nhiên liệu cho động cơ diesel sẽ gặp khó khăn do một số lý do sau đây: Độ nhớt của dầu mỡ động thực vật cao hơn diesel 10-20 lần sẽ làm cho đầu phun dễ bị tắc nghẽn và quá trình cháy xảy ra.
- Hàm lượng của nước và FFA đóng vai trò quan trọng trong phản ứng trao đổi este..
- Khi sử dụng xúc tác base, FFA có trong dầu mỡ sẽ tham gia phản ứng xà phòng hóa với xúc tác làm hao hụt và giảm tác dụng của xúc tác, tăng độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, gây phức tạp và tốn kém cho quá trình tách thu hồi glycerol và rửa sản phẩm.
- có trong dầu mỡ nguyên liệu thích hợp cho phản ứng transester hóa như Ma và Hanna (<.
- Dầu Mù u sau khi xử lý sơ bộ với methanol có FFA bằng 19.25 (2.
- Do đó, quá trình tổng hợp CaloBDF phải qua hai giai đoạn: (1) ester hóa xúc tác acid nhằm để chuyển acid béo tự do về dạng ester làm giảm chỉ số acid và (2) phản ứng transester hóa xúc tác base.
- Khi hàm lượng nước lớn hơn 0.5%, hiệu suất có thể giảm xuống dưới 90%.
- 3.2 Xử lý sơ bộ dầu Mù u nguyên liệu với methanol.
- Dầu mù u ban đầu có màu xanh sau khi xử lý ngâm với 30% thể tích methanol thì thu được dầu có màu vàng FFA giảm khoảng 25%, màu dầu sáng hơn, thuận lợi cho các bước tiếp theo trong quá trình tổng hợp thành biodiesel.
- Tuy nhiên, FFA của dầu mù u vẫn còn khá cao, nên phải tiến hành ester hóa xúc tác acid để FFA giảm đến một giá trị thích hợp.
- Hình 1: Dầu mù u ban đầu FFA = 26.25 Hình 2: Dầu mù u sau khi xử lý methanol FFA = 19.25.
- 3.3 Ester hóa xúc tác acid.
- Các điều kiện ở giai đoạn ester hóa xúc tác acid được cố định như sau: nhiệt độ phản ứng 60 o C, tốc độ khuấy là 600 vòng/phút, thời gian phản ứng là 4 giờ, phần trăm thể tích methanol so với dầu là 35%, xúc tác acid H 2 SO 4 1%.
- Kết quả sau giai đoạn này, FFA của dầu mù u đạt 1.575, thích hợp để tiến hành giai đoạn transester hóa..
- 3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng transester hóa xúc tác base.
- Biodiesel chủ yếu được điều chế từ dầu mỡ bằng phản ứng transester hóa (tranesterification) còn gọi là phản ứng alcohol giải, hay chuyển vị ester.
- Phản ứng transester hóa là phản ứng thuận nghịch.
- Xúc tác thường được sử dụng để làm tăng vận tốc của phản ứng..
- Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy rằng phản ứng transester hóa phụ thuộc vào các thông số (1) loại và hàm lượng xúc tác, (2) loại alcohol sử dụng và tỷ lệ mol alcohol/dầu, (3) nhiệt độ phản ứng, (4) thời gian phản ứng, (5) mức độ khuấy trộn, (6) hàm lượng FFA và nước có trong nguyên liệu dầu mỡ (Sharma.
- Alcohol bậc nhất như methanol, ethanol, propanol, butanol đều có thể sử dụng để tổng hợp biodiesel.
- Bản chất hóa học của alcohol ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng tổng hợp biodiesel.
- Alcohol có kích thước phân tử càng lớn thì phản ứng càng khó xảy ra do đó phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ khá cao.
- Alcohol phân nhánh phản ứng kém hơn so với mạch thẳng tương ứng.
- So với methanol, ethanol có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nên khó thu hồi hơn và nước làm cho hiệu suất phản ứng thấp.
- Nhũ tương được tạo thành trong quá trình phản ứng của methanol không bền, dễ bị phá vỡ hơn của ethanol nên thời gian để tách pha ngắn hơn (Zhou.
- Một trong những thông số quan trọng của phản ứng tổng hợp biodiesel là tỷ lệ mol giữa alcohol và dầu.
- Tỷ lệ này phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu và tính chất acid, base đồng thể hay dị thể của xúc tác.
- Hiệu suất phản ứng tăng khi tỷ lệ alcohol/dầu.
- Tuy nhiên nếu sử dụng quá nhiều alcohol, độ hòa tan glycerol trong alcohol dư tăng dẫn đến việc tách rửa khó khăn làm giảm hiệu suất phản ứng..
- Tỷ lệ mol methanol/dầu là một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng.
- Trong nghiên cứu này một loạt các thí nghiệm đã được thục hiện với tỉ lệ mol methanol/dầu thay đổi từ 3:1 đến 10:1 và cố định các yếu tố còn lại như sau: nhiệt độ là 60 o C, tốc độ khuấy 600 vòng/phút.
- Yếu tố thời gian được cố định là 2 giờ.
- Tỷ lệ mol (methanol/dầu).
- Hình 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/dầu đến hiệu suất tổng hợp CaloBDF.
- Theo đồ thị hình 3, theo hướng tăng tỷ lệ mol methanol/dầu thì hiệu suất cũng.
- hơn (6:1) thì hiệu suất có khuynh hướng giảm, điều này do methanol có nhóm OH phân cực đóng vai trò như một chất nhũ hóa, làm tăng khả năng hòa tan của glycerol trong dung dịch phản ứng.
- Glycerol còn lại trong dung dịch phản ứng sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều ngược với hướng tạo mono ester, hiệu suất sẽ giảm.
- Một nguyên nhân khác nữa là do methanol hòa tan được cả glycerol và alkyl ester, nên một lượng alkyl ester sẽ theo methanol vào trong pha của glycerol và do đó hiệu suất sẽ giảm..
- 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ.
- Vận tốc phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Khi nhiệt độ tăng, khả năng khuếch tán vào nhau của tác chất tăng làm cho phản ứng diễn ra nhanh hơn..
- Khoảng nhiệt độ của phản ứng transester hóa tương đối rộng thường từ nhiệt độ phòng đến gần nhiệt độ sôi của alcohol hoặc cao hơn nữa ở áp suất khí quyển..
- Nhiệt độ tối ưu của phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào bản chất, chất lượng của nguyên liệu dầu mỡ và các điều kiện khác phản ứng (Yuan.
- Trong nghiên cứu này alcohol được sử dụng là methanol (nhiệt độ sôi của methanol 65 o C), nên các thí nghiệm được tiến hành ở năm nhiệt độ khác nhau và 70 o C với việc cố định các yếu tố như: nồng độ xúc tác KOH 1%.
- (theo khối lượng dầu), tỷ lệ mol methanol/dầu là 6:1, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, thời gian khoảng ứng là 2 giờ.
- Theo đồ thị trình bày ở hình 4, cho thấy hiệu suất cao nhất đạt tại 60 o C..
- Khi tăng nhiệt độ hiệu suất phản ứng tạo CaloBDF tăng.
- Tuy nhiên, nhiệt độ tăng cao hơn 60 o C, thì hiệu suất phản ứng có khuynh hướng giảm, điều này có thể do phản ứng xà phòng hóa dầu xảy ra trước khi hoàn tất phản ứng transester hóa.
- Mặt khác, nhiệt độ cao dẫn đến thất thoát methanol làm giảm hiệu suất..
- Hình 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp CaloBDF.
- 3.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH.
- Hình 5: Ảnh hưởng của %KOH đến hiệu suất tổng hợp CaloBDF.
- Để khảo sát ảnh hưởng của xúc tác KOH, các thí nghiệm được tiến hành với nồng độ xúc tác KOH thay đổi từ 0.5 đến 1.5% (so với khối lượng dầu) và cố định các yếu tố còn lại như sau: nhiệt độ 60 o C, tốc độ khuấy là 600 vòng/phút.
- Yếu tố thời gian được cố định là 2 giờ, tỉ lệ mol methanol/dầu là 6:1.
- Hiệu suất phản ứng cao nhất khi hàm lượng xúc tác KOH là 1%.
- Ở nồng độ KOH nhỏ hơn 1%, lượng xúc tác không đủ để phản ứng hoàn tất..
- Ngược lại, khi nồng độ KOH lớn hơn 1%, hiệu suất phản ứng có khuynh hướng giảm bởi vì khi tăng lượng xúc tác thì làm tăng lượng xà phòng tạo thành, từ đó hiệu suất thu sản phẩm giảm..
- 3.4.4 Ảnh hưởng của thời gian.
- Hiệu suất phản ứng transester hóa phụ thuộc vào thời gian phản ứng.
- Thời gian phản ứng cần thiết phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu và xúc tác sử dụng.
- Các nghiên cứu đều cho thấy, sau khi phản ứng đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất thì việc tiếp tục tăng thời gian sẽ không làm tăng hiệu suất..
- Các thí nghiệm được tiến hành với việc cố định các yếu tố như: nồng độ xúc tác KOH 1% (theo khối lượng dầu), tỷ lệ mol methanol/dầu là 6:1, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, nhiệt độ ở 60 o C và thay đổi yếu tố thời gian từ 30 phút đến 180 phút..
- Theo đồ thị Hình 6, hiệu suất đạt cao nhất ở thời gian 120 phút, nếu thời gian trước 120 phút phản ứng xảy ra không hoàn toàn màu của biodiesel thu được tối hơn so với màu của biodiesel thu được ở 120 phút.
- Vậy điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa để tổng hợp CaloBDF như sau:.
- Hàm lượng xúc tác KOH: 1% (so với khối lượng dầu).
- Tỷ lệ mol methanol/dầu: 6:1 - Nhiệt độ phản ứng: 60 o C - Thời gian: 120 phút - Hiệu suất cực đại: 92.1%.
- Hình 6: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp CaloBDF.
- nên có khả năng độ bền oxi hóa của dầu mù u sẽ kém..
- Đã tổng hợp được CaloBDF với hiệu suất 92% ở quy mô phòng thí nghiệm theo quy trình ba giai đoạn