- TỔNG HỢP DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU HẠT CAO SU. - Mục tiêu của nghiên cứu này là tổng hợp diesel sinh học từ một loại dầu thực vật không ăn được đó là dầu hạt cao su (RSO). - Dầu hạt cao su dạng thô thường chứa nhiều chất bẩn và có hàm lượng acid béo tự do cao. - Vì vậy, một quá trình gồm ba giai đoạn: xử lý sơ bộ dầu thô với methanol, ester hóa xúc tác acid và transester hóa xúc tác base đã được nghiên cứu để chuyển CRSO thành những mono–ester. - Những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng như tỷ lệ mol (methanol/dầu), hàm lượng xúc tác, nhiệt độ và thời gian phản ứng đã được khảo sát. - Chất lượng của biodiesel được đánh giá thông qua việc xác định những tính chất quan trọng như: tỷ trọng tại 15 o C, độ nhớt động học tại 40 o C, chỉ số acid (AV), chỉ số iot (IV), thành phần acid béo, độ bền oxi hóa (OS), hàm lượng methyl ester, ăn mòn lá đồng (50 o C, 3h), chỉ số cetane (CN), hàm lượng glycerin tự do, hàm lượng glycerin tổng và hàm lượng methanol.. - Từ khóa: diesel sinh học, dầu hạt cao su, độ bền oxi hóa. - Diesel sinh học được sản xuất từ dầu thực vật và mỡ động vật có thể thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch, vì tính chất của nó gần giống như nhiên liệu hóa thạch. - năng sản xuất diesel sinh học. - Dầu diesel sinh học sản xuất từ dầu không ăn được sẽ làm giảm giá thành sản phẩm và nguồn cung cấp khá dồi dào.. - Cây cao su có nguồn gốc từ vùng rừng mưa nhiệt đới Amazon (Brazil). - Cây cao su trưởng thành có thể cao đến 30 m. - Đời sống của mỗi cây cao su kéo dài từ 30-40 năm. - Cây cao su bắt đầu cho trái sau bốn năm. - Hàm lượng dầu có trong hạt tùy thuộc vào vùng khí hậu, thổ nhưỡng của từng nơi mà chúng sống, tuy nhiên, trung bình hạt chứa khoảng 40% dầu (T. - Biodiesel hay diesel sinh học là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. - Thành phần chính của biodiesel là các alkyl ester, thông dụng nhất là methyl ester, thường được sản xuất bằng phản ứng transester hóa. - Phản ứng transester hóa là phản ứng giữa triglyceride (thành phần chính trong dầu thực vật hay mỡ động vật) và alcohol (Hình 1). - Sự hiện diện của xúc tác (acid, base. - sẽ thúc đẩy quá trình phản ứng.. - Để đạt hệ số chuyển đổi cao phải dùng lượng dư alcohol do phản ứng transester hóa là quá trình thuận nghịch (Demirbas, Ayhan, 2009).. - Hình 1: Phản ứng transester hóa tổng hợp biodiesel. - Trong công trình này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu hạt cao su (RBDF) ở quy mô phòng thí nghiệm bằng một quá trình gồm ba giai đoạn: (1) xử lý sơ bộ dầu cao su với methanol nhằm loại bỏ các tạp chất, (2) ester hóa xúc tác acid mục đích làm hạ chỉ số acid về giá trị thích hợp để thực hiện giai đoạn transester hóa, (3) transester hóa xúc tác base điều chế RBDF. - Dầu hạt cao su được mua từ khu công nghiệp Biên Hòa, Đồng Nai.. - Dầu đã qua xử lý có thể tiến hành phản ứng giai đoạn 1.. - 2.2.2 Ester hóa xúc tác acid. - Giai đoạn này, các điều kiện phản ứng được cố định như sau: nhiệt độ 60 o C, thời gian phản ứng là 2 giờ, phần trăm thể tích methanol so với dầu là 40%, phần trăm khối lượng acid sulfuric so với dầu là 0,75%, tốc độ khuấy là 500 vòng/phút và khối lượng CRSO (AV = 32,22 mg KOH/g) ở mỗi thí nghiệm được dùng không đổi là 200 g.. - 2.2.3 Transester hóa xúc tác kiềm. - Trong giai đoạn transester hóa, khối lượng CRSO thu được sau giai đoạn ester hóa ở mỗi thí nghiệm được dùng không đổi là 100 g, khối lượng methanol lấy theo tỷ lệ mol methanol/dầu từ 6:1 đến 14:1, hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0,5 đến 1,5%. - Xúc tác KOH hòa tan trong methanol bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trước khi cho vào bình phản ứng chứa dầu đã được gia nhiệt trước đến nhiệt độ thí nghiệm.. - Hỗn hợp phản ứng được để ổn định trong phễu chiết và tách lớp. - Làm khan bằng Na 2 SO 4 , cân sản phẩm và xác định hiệu suất phản ứng.. - Bên cạnh đó, một số chỉ tiêu hóa lý khác của sản phẩm như: hàm lượng methyl ester của acid béo, ăn mòn lá đồng (50 o C, 3 h), CN, hàm lượng glyxerin tự do, hàm lượng glyxerin tổng, hàm lượng methanol cũng được phân tích tại Trung tâm Đo lường Kỹ thuật 3, thành phố Hồ Chí Minh.. - Phản ứng ester hóa và phản ứng transester hóa đều là những phản ứng cân bằng, và nước là một trong những yếu tố ảnh hưởng bất lợi đến sự dịch chuyển cần bằng của các phản ứng này. - Từ kết quả phân tích trên cho thấy, hàm lượng nước trong CRSO khá lớn (1100 mg/kg), nên trước khi tiến hành phản ứng việc làm khan nước là cần thiết giúp phản ứng đạt hiệu suất cao.. - AV càng cao thì phản ứng transester hóa càng khó thực hiện vì acid béo tự do sẽ phản ứng với xúc tác kiềm hình thành xà phòng và như vậy không tách được RBDF ra khỏi glyxerin. - Do đó, quá trình tổng hợp RBDF phải qua ba giai đoạn: (1) xử lý sơ bộ dầu cao su với methanol nhằm loại bỏ các tạp chất, (2) ester hóa xúc tác acid mục đích làm hạ chỉ số acid về một trị số thích hợp cho giai đoạn transester hóa, (3) transester hóa xúc tác base điều chế RBDF.. - 3.2 Xử lý sơ bộ dầu cao su với methanol. - Lớp trên có màu sáng hơn và được sử dụng tiếp tục cho giai đoạn ester hóa xúc tác acid . - 3.3 Ester hóa xúc tác acid. - Kết quả chúng tôi thu được RBDF có chỉ số acid là 1,36 mgKOH/gam, thích hợp để tiến hành giai đoạn transester hóa.. - 3.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng transester hóa 3.4.1 3.4. - 1 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến hiệu suất phản ứng. - transester hóa. - Để khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm với nồng độ xúc tác KOH thay đổi từ 0,5 đến 1,5% (so với khối lượng dầu) và cố định các yếu tố còn lại như sau: tỷ lệ mol methanol/dầu là 8:1, nhiệt độ là 60 o C, tốc độ khuấy là 500 vòng/phút, thời gian phản ứng là 2 giờ.. - Hiệu suất phản ứng cao nhất khi hàm lượng xúc tác KOH là 1%. - Ở nồng độ KOH nhỏ hơn 1%, lượng xúc tác không đủ để phản ứng hoàn tất. - Ngược lại, khi nồng độ KOH lớn hơn 1%, hiệu suất phản ứng có khuynh hướng giảm bởi vì khi tăng lượng xúc tác thì. - Hình 2: Ảnh hưởng của KOH đến hiệu suất Biodiesel. - làm tăng lượng xà phòng tạo thành, từ đó hiệu suất thu sản phẩm giảm.. - 3.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol methanol/dầu đến hiệu suất phản ứng transester hóa. - Tỷ lệ mol methanol/dầu là một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. - cho thấy ảnh hưởng của tỷ lệ methanol/dầu đến hiệu suất tạo RBDF. - Theo chiều hướng tăng tỷ lệ mol thì hiệu suất cũng tăng. - Tỷ lệ mol càng cao hơn tỷ lệ mol trong phản ứng transester hóa giữa methanol và dầu (3:1) thì tốc độ hình thành ester càng nhanh (Hideki Fukuda, Akihiko Kondo and Hideo Noda, 2001). - Khi tỷ lệ mol là 8:1 thì hiệu suất đạt cao nhất. - Tuy nhiên, nếu tỷ lệ mol cao hơn 8:1 thì hiệu suất có khuynh hướng giảm, điều này do methanol có nhóm OH phân cực đóng vai trò như một chất nhũ hóa (Umer Rashid, Farooq Anwar, 2008), làm tăng khả năng hòa tan của glycerin trong dung dịch phản ứng. - Khi glycerin còn lại trong dung dịch phản ứng sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều ngược lại với hướng tạo mono ester, hiệu suất sẽ giảm. - Một nguyên nhân khác nữa là do methanol hòa tan được cả glycerin và alkyl ester, nên một lượng alkyl ester sẽ theo methanol vào trong pha glecerin và do đó làm giảm hiệu suất.. - Tỷ lệ mol (methanol/dầu). - Hình 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol (methanol/dầu) đến hiệu suất biodiesel. - Hình 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất biodiesel. - 3.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng transester hóa Phản ứng transester hóa xúc tác thường được nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ gần với nhiệt độ sôi của methanol (Srivastava A, Prasad R, 2000). - Vì vậy, các thí nghiệm được tiến hành ở bốn nhiệt độ khác nhau và 65 o C với việc cố định các yếu tố như: nồng độ xúc tác KOH là 1% (theo khối lượng dầu), tỷ lệ mol methanol/dầu là 8:1, tốc độ khuấy là 500 vòng/phút, thời gian phản ứng là 2 giờ.. - Hiệu suất phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở đồ thị Hình 4. - Hiệu suất cao nhất đạt tại 60 o C. - Khi tăng nhiệt độ hiệu suất phản ứng tạo RBDF tăng.. - Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao hơn 60 o C, thì hiệu suất phản ứng có khuynh hướng giảm, điều này có thể do phản ứng xà phòng hóa dầu đã xảy ra trước khi hoàn tất phản ứng transester hóa. - Mặt khác, nhiệt độ cao dẫn đến thất thoát methanol một phần làm giảm hiệu suất.. - Vậy chúng tôi đã tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa như sau:. - Hàm lượng xúc tác KOH: 1% (so với khối lượng dầu. - Tỷ lệ mol (metanol/dầu): 8:1. - Nhiệt độ phản ứng: 60 о C - Thời gian phản ứng: 2 giờ 3.5 Thành phần acid béo của RBDF. - Thành phần acid béo của RBDF. - Hàm lượng methyl ester chứa đa nối đôi chiếm phần lớn, do đó, độ bền oxi hóa của RBDF kém. - Bảng 3: Những tính chất hóa lý của RBDF. - Theo tiêu chuẩn ASTM, giới hạn thấp nhất của hàm lượng ester (tỷ lệ với hiệu suất biodiesel) của biodiesel là 96,5%, từ kết quả ở bảng 3. - Hàm lượng ester của RBDF là 96,8%, điều này cho thấy hầu như toàn bộ CRSO đã chuyển hóa thành ester. - Tuy nhiên, hiệu suất vẫn có thể đạt cao hơn nếu dầu thô ban đầu được tinh chế, khử màu, khử mùi (O’Brien, R.D., W.E., Farr and P.J. - Chính đặc điểm này làm động cơ diesel có hiệu suất sử dụng nhiên liệu cao. - Diesel RBDF Hàm lượng methyl ester tổng. - 38,400 Hàm lượng glycerin tự do. - Hàm lượng glycerin tổng. - ASTM D 6584 0,24 max - 0,039 Hàm lượng methanol. - Độ bền oxi hóa của RBDF cũng không là ngoại lệ. - Dưới ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ cao (Việt Nam hay các nước Đông Nam Á nói chung) quá trình oxi hóa diesel sinh học được tăng tốc, kết quả của quá trình này là hình thành các acid hữu cơ mạch ngắn, trong đó, acid fomic, acid axetic, acid propionic và acid caproic chiếm đa số. - Kết thúc quá trình phản ứng sẽ hình thành các muối kim loại của những acid này, chúng tích luỹ dần thành cặn gây ra những vấn đề nghiêm trọng với vòi phun.. - Trị số IV của RBDF (126,13 g I 2 /100g) vẫn nằm trong tiêu chuẩn cho phép của ASTM, tuy nhiên, trị số này rất cao liên quan đến hàm lượng cao các methyl eter chưa bão hòa có trong thành phần của RBDF.. - Nhiên liệu càng kém bền oxi hóa thì chỉ số PV càng cao. - Từ kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị PV của RBDF khá cao. - Điều này, một lần nữa khẳng định độ bền oxi hóa của kém của RBDF.. - Sự hiện diện của glycerin tự do trong RBDF hay dầu diesel sinh học nói chung là do quá trình tinh chế chưa đạt được độ tinh khiết cao, tuy nhiên, giá trị này vẫn nằm trong giới hạn của ASTM.. - Hàm lượng glycerin tổng bằng tổng hàm lượng glycerin tự do và glycerin ở dạng liên kết (monoacylglycerin, diacylglycerin và triacylglycerin). - Hàm lượng glycerin tự do và hàm lượng glycerin tổng được xem là nguyên nhân góp phần tạo cặn trong động cơ. - Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng glycerin tự do và hàm lượng glycerin tổng đều nằm trong giới hạn của ASTM.. - Hàm lượng methanol tự do còn lại trong dầu diesel sinh học là do sự tinh chế chưa tốt sau phản ứng transester hóa. - Methanol còn lại trong dầu diesel sinh học một. - Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng mehanol nằm trong giới hạn của ASTM. - Từ những đặc tính hóa lý như đã trình bày ở bảng 3 cho thấy CRSO là một nguồn sinh khối tiềm năng để sản xuất diesel sinh học. - Đã tổng hợp được RBDF từ CRSO với hiệu suất 75% ở quy mô phòng thí nghiệm.