- TỒNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA GIÁ TRỊ pH PHẢN ỨNG LÊN SỰ HÌNH THÀNH HẠT NANO ZnS. - BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA ƯỚT. - Các hạt nano ZnS đã được tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi nước với sự tham gia của dung dịch đệm ở nhiệt độ phòng. - Ảnh hưởng của pH và loại dung dịch đệm đã được nghiên cứu bằng lý thuyết. - thông qua thực nghiệm tổng hợp hạt nano ZnS, giá trị pH tối ưu của phản ứng đã được xác định thông qua phổ nhiễu xạ tia X và tính chất quang của vật liệu.. - Chính điều này đã mang lại cho chúng khả năng ứng dụng vô cùng to lớn trong nhiều lĩnh vực từ công nghệ điện tử, viễn thông, năng lượng đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường,… Trong các vật liệu nano, ZnS là một trong những vật liệu thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu với nhiều tiềm năng của nó trong các ứng dụng quang điện tử.. - Việc tổng hợp hạt nano ZnS đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu và cũng có nhiều phương pháp tổng hợp hạt nano ZnS như: sol-gel [1,2], thể rắn (solid- state) [3], vi nhũ tương đảo (reverse micelle method) [4]… Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chọn phương pháp hóa ướt để tổng hợp nano-tinh thể ZnS ở nhiệt độ phòng. - (b) rẻ tiền và giảm thiểu ô nhiễm môi trường, (c) hiệu suất cao, hạt có kích thước nhỏ và chất lượng hạt khá tốt.. - Trong các điều kiện tổng hợp nano tinh thể ZnS bằng phương pháp hóa ướt thì giá trị pH của phản ứng là rất quan trọng vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành. - hạt nano. - Tuy nhiên, hiện nay có rất ít nhà nghiên cứu quan tâm đến vấn đề này.. - Chính vì thế, chúng tôi nghiên cứu bằng lý thuyết về sự ảnh hưởng của độ pH lên quá trình tổng hợp hạt nano ZnS bằng phương pháp hóa ướt. - Bên cạnh đó, thực nghiệm tổng hợp hạt nano ZnS cũng như là điều kiện tối ưu của phản ứng cũng được xác định.. - 2.2 Dung dịch đệm. - Chọn nồng độ axit axetic là 1M ta tính nồng độ natri axetat ta thực hiện pha các dung dịch đệm. - Tất cả các dung dịch đệm sau khi pha đều được kiểm tra bằng máy đo pH.. - Phản ứng: dung dịch (dd) Na 2 S 1M được cho nhỏ giọt vào bình chứa dd Zn(CH 3 COO) 2 và dd đệm ở các độ pH đã chọn (đã được kiểm tra độ pH). - Sản phẩm thu được là 1 dung dịch màu trắng đục dạng huyền phù. - Bột ướt được tách khỏi dung dịch bằng máy quay li tâm tốc độ cao, được rửa nhiều lần bằng nước và cuối cùng bằng ethanol. - Pha của vật liệu được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được đo tại trung tâm phân tích, Viện Khoa học Vật Liệu TP Hồ Chí Minh thuộc Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam. - thông qua đó kích thươc hạt cũng được xác định bởi công thức Scherrer, bên cạnh đó TEM cho ta biết một cách chính xác về kích thước hạt. - PL cho biết tính chất quang của vật liệu.. - 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cơ sở lý thuyết của phản ứng. - Khi sử dụng phương pháp hóa ướt để chế tạo mẫu thì giá trị pH của dung dịch trong quá trình phản ứng là một thông số rất quan trọng vì nó liên quan trực tiếp đến sự hình thành kết tủa trong dung dịch đồng thời pH thích hợp sẽ giúp loại bỏ. - những phản ứng không mong muốn (VD: tạo hidroxit, tạo phức. - Lý thuyết phản ứng kết tủa ZnS, từ những hóa chất trên, làm cơ sở chọn khoảng pH được nghiên cứu. - Qua đó, chọn được dung dịch đệm phù hợp và độ pH tối ưu cho phản ứng tổng hợp ZnS.. - 3.1.1 Khoảng giá trị pH tổng hợp ZnS. - Khi nhỏ từ từ dung dịch Na 2 S 0,1M vào dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 0,1M ta có các phản ứng như sau:. - (7) Dung dịch có môi trường axit có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Zn 2+. - là nồng độ cân bằng của ion S 2 − trong dung dịch.. - 0,94 ) thì luôn có kết tủa ZnS. - Điều kiện để kết tủa hoàn toàn ZnS. - 3.1.2 Khoảng giá trị pH khảo sát và loại dung dịch đệm. - Tuy nhiên, khoảng pH được chọn khảo sát trong nghiên cứu này từ 3.25 đến 6 vì một số lý do sau:. - Các nghiên cứu tổng hợp hạt nano tinh thể ZnS với các loại dung dịch đệm khác đã được nghiên cứu với độ pH của dung dịch phản ứng đã được khảo sát từ . - Khó chọn dung dịch đệm với khoảng giá trị pH khảo sát rộng từ 1,56 ≤ pH ≤ 6, 05. - Trên cơ sở tính toán lý thuyết và điều kiện phản ứng việc chọn hệ đệm axetat (axit axetic 1M và natri axetat) trong nghiên cứu này vì:. - Hệ đệm axetat có khoảng pH đệm từ 3.5 đến 5.6 rất phù hợp với khoảng pH cần khảo sát của phản ứng.. - Phương trình chính của phản ứng:. - Trong quá trình phản ứng tạo ra muối CH 3 COONa là một thành phần của hệ đệm nên sẽ ít ảnh hưởng đến pH dung dịch phản ứng.. - Khoảng pH tối ưu được dự đoán dao động quanh 4.75 là giá trị mà tại đó đệm năng của hệ đệm axetat là tốt nhất.. - 3.2 Tác dụng của dung dịch đệm. - Các giá trị tính toán trên lý thuyết cần được kiểm tra trong thực tế điều kiện thí nghiệm. - Bảng dưới đây cho ta các giá trị pH thực tế trong quá trình tạo hạt. - Các giá trị được đo bằng máy Toledo Inlab Mettler Delta 320 tại phòng Hóa Lý – Khoa Sư Phạm – ĐH Cần Thơ.. - Bảng 1: Giá trị pH đo được của các dd Zn(CH 3 COO) 2 trước và sau phản ứng Giá trị pH dd đệm. - Giá trị thực đo của dd đệm. - Giá trị pH dd Zn(CH 3 COO) 2. - trước phản ứng. - Giá trị pH dd Zn(CH 3 COO) 2 sau. - phản ứng. - Kết quả các giá trị pH ở bảng 1 cho thấy rằng: giá trị pH thực tế đo của các dung dịch đệm có sai lệch so với tính toán có thể là do ảnh hưởng của dung môi nước, hóa chất và điện cực thủy tinh của máy đo.. - Ngoài mẫu có pH = 3.25, độ biến thiên giá trị pH của dung dịch trước và sau phản ứng của các mẫu còn lại là không nhiều, nhất là với khoảng pH từ 4.5 đến 5.0 chứng tỏ đệm năng của hệ đệm trong khoảng này rất tốt.. - Đối với mẫu không dùng dung dịch đệm trước phản ứng pH = 6.45 >. - 6.05 (giá trị pH bắt đầu xuất hiện tủa hidroxit) sẽ xuất hiện kết tủa trắng do phản ứng thủy phân tạo Zn(OH) 2 trong dung dịch trước phản ứng. - Tuy nhiên, điều đặc biệt ở đây là độ pH của mẫu này giảm xuống còn 6.25 sau phản ứng. - Điều này có nghĩa là trong phản ứng sinh ra CH 3 COONa làm giảm độ pH dung dịch.. - 3.3 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 3.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu:. - pH = 3.25. - pH = 4.0 pH = 4.5. - Hình 1: Phổ Rơnghen (XRD) của các mẫu bột nano ZnS tổng hợp ở các giá trị pH từ 3.25 đến 6.45. - Từ giản đồ XRD hình và kết quả so sánh với phổ chuẩn từ dữ liệu, ta có các nhận xét:. - Các mẫu ZnS có vị trí các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với các đỉnh nhiễu xạ của dữ liệu chuẩn JCPDS – ICDD 05-0566. - Điều này có thể kết luận rằng hạt nano ZnS đã được chế tạo thành công. - Trên phổ nhiễu xạ của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh tương ứng thuộc các họ mặt chứng tỏ các mẫu này đều có chung loại cấu trúc lập phương giả kẽm thuộc nhóm không gian T 2 d – F 43m ( 216 ) và không thấy xuất hiện các pha lạ. - Các đỉnh khá rộng thể hiện kích thước hạt khá nhỏ.. - Giá trị tối ưu của độ pH được xác định trong thí nghiệm này trong khoảng từ 4.5 – 5.0.. - 3.3.2 Hằng số mạng của các mẫu bột ZnS. - cot g θ ) Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu ứng với đỉnh nhiễu xạ (111) và (220) được trình bày ở bảng 2. - Bảng 2: Hằng số mạng của các mẫu bộ t ZnS. - P P P P P P Kết quả tính toán ở bảng 2 cho thấy rằng: hằng số mạng của các mẫu biến thiên trong khoảng từ 5.306A 0 đến 5.416 A 0 các kết quả này rất gần với kết quả hằng số mạng của thẻ chuẩn (5,41 A 0 ) cho thấy các mẫu đã kết tinh khá tốt. - Đặc biệt là với mẫu có độ pH khoảng 4.5 - 5.0 thì giá trị hằng số mạng là 5.379A 0 và 5,416 A 0 các kết quả này phù hợp với dự đoán ban đầu về điều kiện của pH tối ưu trong thí nghiệm.. - 3.3.3 Tính kích thước hạt bằng công thức Scherrer. - Dựa vào giản đồ nhiễu xạ XRD ta có thể tính kích thước hạt tinh thể bằng công thức Scherrer:. - Kết quả tính kích thước hạt được trình bày trong bảng 3.7.. - Bảng 3: Kết quả tính kích thước hạt từ công thức Scherrer. - P P P P P P Bảng 3 cho thấy rằng kích thước trung bình của các hạt khoảng 2.8 nm, sự chênh lệch về kích thước hạt giữa các mẫu là không đáng kể. - Điều đó cho thấy các giá pH được chọn trong thí nghiệm không ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạ t. - 3.4 Kết quả ảnh TEM. - Hình thái học và kích thước các hạt ZnS cấu trúc nano có thể được thấy rõ hơn qua kết quả phân tích ảnh TEM (Hình 2).. - Hình 2: Ảnh TEM của mẫu ZnS tổng hợp ở pH 4,5. - Kết quả ảnh TEM từ hình 2 cho thấy các hạt rất đồng đều có kích thước ≈ 3 nm, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính bằng công thức Scherrer. - Qua đó cho thấy việc chọn các chất đệm và độ pH trong nghiên cứu này là hoàn toàn phù hợp, hạt nano ZnS được tổng hợp thành công với kích thước hạt khoảng 3 nm.. - 3.5 Kết quả đo phổ huỳnh quang. - Để nghiên cứu sự phát quang của các mẫu ZnS tổng hợp ở các giá trị pH khác nhau, chúng tôi tiến hành sử dụng phép đo phổ huỳnh quang PL của các mẫu bằng máy iHR320 với bước sóng kích thích là 325nm và nhiệt độ 300K. - Chồng chập phổ huỳnh quang của các mẫu được chỉ ra trên hình 3.. - Hình 3: Chồng chập phổ huỳnh quang các mẫu ZnS ở các giá trị pH từ 3,25 đến 6,45. - Nhiều nhóm khác nhau [8-12] đã nghiên cứu về nguồn gốc phát xạ màu xanh của hạt nano ZnS không pha tạp. - Karar và cộng sự [10] quan sát phổ huỳnh quang phát xạ từ hạt nano ZnS 4 nm. - Đỉnh huỳnh quang tại 460 nm được cho là của các tạp trong hóa chất. - Sapara và cộng sự [11] cho rằng phát xạ huỳnh quang tại 425 nm từ mẫu ZnS không pha tạp do sự tái kích thích (de-excitation) của các trạng thái khuyết tật khi kích thích dưới bước sóng 290 nm. - Đồ thị huỳnh quang của các mẫu ZnS không pha tạp đều có dạng giống nhau, sự bất đối xứng của phổ huỳnh quang cho ta thấy sự chồng chập của nhiều đỉnh phát quang trong vùng 420 – 475 phù hợp với các nghiên cứu trước đây . - Cường độ phát xạ của các mẫu không có sự chênh lệch nhiều.. - Chúng tôi đã thành công trong việc nghiên cứu tổng hợp tinh thể nano ZnS có chất lượng tốt bằng phương pháp hóa ướt, thông qua việc xây dựng lý thuyết phản ứng và khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH lên sự hình thành hạt. - Kích thước hạt khoảng 3 nm được xác định nhờ vào XRD và TEM, tương ứng với giá trị pH tối ưu để tổng hợp mẫu là 4,5. - Các mẫu ZnS đều phát xạ trong vùng 420 – 475 phù hợp với các nghiên cứu trước đây.. - Hoàng Anh Tuấn, "Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS:Ni” Luận văn thạc sỹ 2009, Đại học sư phạm Hà Nội. - Các phản ứng ion trong dung dịch nước”, NXB Giáo dục, 2007. - Nguyễn Minh Vương, “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ Polyme”, Luận văn thạc sỹ 2008, Đại học sư phạm Hà Nội.