- DOI:10.22144/ctu.jvn.2019.059 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY RHODAMINE B CỦA VẬT LIỆU ZIF-67 DƯỚI SỰ HIỆN DIỆN CỦA PEROXYMONOSULFATE Đặng Huỳnh Giao 1. - Synthesis and investigation into the catalytic activity of ZIF-67 for rhodamine B degradation in presence of peroxymonosulfate Từ khóa:. - Phân hủy, rhodamine B, tổng hợp, xúc tác, ZIF-67. - rhodamine B, synthesis, ZIF-67. - In this study, ZIF-67 was synthesized and analyzed by X-ray powder diffraction (PXRD), scanning electron microscope (SEM), fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermal gravimetric analysis (TGA). - The catalyst activity of ZIF-67 was investigated into rhodamine B (RhB) degradation in presence of peroxymonosulfate (PMS). - ZIF-67 was a potent catalyst with high activity which had RhB removal efficiency reach of 100% when pH 3, temperature 35 o C, RhB concentration 50 ppm, ratio of ZIF-67 to PMS 1:8. - Trong nghiên cứu này, ZIF-67 được tổng hợp và phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại (FT-IR) và nhiệt trọng lượng (TGA).. - Hoạt tính xúc tác của ZIF-67 cũng được nghiên cứu thông qua sự phân hủy rhodamine B (RhB) với sự hiện diện của PMS (peroxymonosulfate).. - ZIF-67 cho hoạt tính xúc tác tốt với hiệu suất phân hủy RhB đạt 100% với điều kiện tối ưu tại pH 3, nhiệt độ 35 o C, nồng độ RhB 50 ppm và tỉ lệ ZIF- 67:PMS 1:8. - Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy rhodamine B của vật liệu ZIF-67 dưới sự hiện diện của peroxymonosulfate. - “cầu nối” kết nối các nút mạng với nhau theo một trật tự nhất định tạo thành mạng tinh thể xốp vững chắc (Rowsell et al., 2004. - Borrows et al., 2008 và Furukawa et al., 2010. - Các ion kim loại thường được sử dụng như cobalt và kẽm trong nhóm vật liệu cấu trúc ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks). - (Park et al., 2006). - crom, nhôm trong vật liệu cấu trúc MIL (Materials of Institute Lavoisier) (Du et al., 2011), và một số kim loại khác như sắt (Huo et al., 2012), đồng (Lin et al., 2014), titan (Hendon et al., 2013), zirconi (Sun et al., 2013). - Các cầu nối hữu cơ sử dụng tùy thuộc vào cấu trúc vật liệu mong muốn. - Đối với vật liệu nhóm ZIFs, thì cầu nối hữu cơ chỉ giới hạn trong nhóm imidazole và dẫn xuất như bao gồm 1-methylimidazole (mIm), 1- ethylimidazole (eIM), 2-nitroimidazole (nIm) (Park et al., 2006). - tribenzoic acid (BTE) (Yaghi et al., 2003). - ii) phát triển vật liệu cũ bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp để thu được hiệu suất cao hơn, cách thực hiện đơn giản hơn hoặc ứng dụng mới hơn so với trước đó (Dung et al., 2015). - Các dung môi thường được lựa chọn có nhiệt độ sôi cao như N,N- dimethylformamide (DMF) (Ordoñez et al., 2010), N,N-diethylformamide (DEF) (Peralta et al., 2012), N-methylpyrrolidine (Yaghi et al., 2006) hoặc sử dụng hỗn hợp các dung môi (Li et al., 2016). - Kể từ khi vật liệu MOFs được tìm ra vào năm 1990 tới nay, MOFs đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực như xúc tác (Corma et al., 2010), hấp phụ (Getman et al., 2011), lưu trữ khí (Li et al., 2011), cảm biến (Kreno et al., 2011), dẫn truyền thuốc (Huxford et al., 2010).. - năng kích hoạt các hợp chất có tính oxi hóa mạnh như H 2 O 2 , (NH 4 ) 2 S 2 O , KBrO 3 , tạo ra các gốc tự do và oxi hóa các hợp chất hữu cơ thành CO 2 và H 2 O (Du et al., 2011). - Trong nghiên cứu này, vật liệu ZIF-67 (được tổng hợp trong dung môi methanol ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển) được thử nghiệm hoạt tính xúc tác phân hủy rhodamine B (RhB) trong nước với sự hiện diện của peroxymonosulfate (PMS). - trên bề mặt vật liệu sẽ kích hoạt PMS phân giải ra SO 4 với thế điện cực chuẩn 2,5-3,1V (Neta et al., 1988), với tính oxi hóa cực mạnh SO 4 dễ dàng phân hủy được RhB hoặc các hợp chất hữu cơ bền.. - Huang et al. - So sánh với việc sử dụng loại muối kim loại như xúc tác đồng thể, thì ZIF-67 có ưu thế hơn là có khả năng thu hồi và tái sử dụng.. - 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu và thiết bị. - Nhiễu xạ tia X (XRD) của ZIF-67 được đo bằng máy D8 Advance - Brucker, sử dụng bức xạ CuK α. - Máy đo quang phổ Jenway's 6800 UV/Vis Spectrophotometer dùng để xác định khả năng hấp phụ của ZIF-67. - 2.2 Tổng hợp ZIF-67. - ZIF-67 được tổng hợp bằng cách hòa tan 0,291. - 24 h để ổn định sự hình thành tinh thể, tinh thể ZIF- 67 màu tím lắng xuống đáy becher. - Mẫu tiếp tục được sấy ở 60 o C trong 24 h để thu được sản phẩm cuối cùng (Li et al., 2016).. - ZIF-67 được phân tán trong dung dịch RhB có nồng độ xác định, hỗn hợp được khuấy trong 1 h để đảm bảo sự cân bằng hấp phụ trên bề mặt vật liệu, sau đó một lượng PMS xác định sẽ được thêm vào hỗn hợp. - Các yếu tố cần khảo sát là tỉ lệ sử dụng của ZIF-67: PMS, pH, thời gian và nhiệt độ phản ứng.. - 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích cấu trúc ZIF-67. - Tinh thể ZIF-67 đã được tổng hợp thành công trong dung môi MeOH ở điều kiện thí nghiệm nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) của ZIF-67 thể hiện trên Hình 1. - Kết quả cho thấy mẫu ZIF-67 có các góc nhiễu xạ đặc trưng ở các góc 2θ = 7.4 o , 10.4 o , 12.7 o , 14.8 o , 25.5 o tương ứng với các mặt phù hợp với nghiên cứu cứu trước đó (Gou et al., 2013). - Điều này cho thấy vật liệu tổng hợp trong dung môi MeOH ở nhiệt độ phòng và không có sự hỗ trợ áp suất vẫn tạo thành tinh thể ZIF-67 với cấu trúc khá tốt.. - Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X (PXRD) của vật liệu ZIF-67 Để kiểm tra bề mặt của tinh thể ZIF-67, kính. - Hình 2 thể hiện ảnh chụp vật liệu ZIF-67 dưới SEM. - quả cho thấy ZIF-67 tổng hợp được có kích thước tương đối đồng đều, kích thước phân bố từ 0,3-0,5 µm, có cấu trúc khối đa diện, bề mặt trơn nhẵn. - Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Lin et al., 2015.. - Hình 2: Ảnh SEM của ZIF-67 ở các tỉ lệ phóng đại khác nhau (a. - Kết quả cho thấy, một cách tổng quát, phổ của ZIF-67 có những điểm khác so với 2-HMim, tuy nhiên tại vùng 600-1500 cm -1 , hình dạng phổ của cả hai có những nét tương đồng, đó là kết quả của sự dao động của vòng imidazole. - Cụ thể, tại vị trí 1582 cm -1 trên phổ của ZIF-67 chính là sự dao động của nhóm C=N, ở những vị trí 2925 cm -1 và 3126 cm -1 là dao động của liên kết C-H trong vòng thơm. - Đặc biệt là tại vị trí 422 cm -1 đó là vị trí dao động của liên kết Co-N (liên kết chính yếu tạo thành mạng tinh thể), điều này chứng tỏ ZIF-67 hoàn toàn đạt được cấu trúc tinh thể như mong muốn (Lin et al., 2015).. - Hình 3: FT-IR của ZIF-67 và 2-Hmim Đối với một loại vật liệu rắn, độ bền nhiệt là một trong những tiêu chí quan trọng cần được nghiên. - lượng vật liệu giảm nhẹ khoảng 8% trọng lượng. - Đó sự bay hơi của các phân tử tạp chất có kích thước nhỏ, dung môi MeOH còn sót lại, các phân tử khí cũng như một lượng nhỏ 2-HMim (Yaghi et al., 2006). - Vượt qua khoảng nhiệt độ này khối lượng vật liệu giảm rõ rệt, khoảng 60% khi nhiệt độ tăng từ 350C đến 500C hầu như cấu trúc của ZIF-67 đã bị phá vỡ hoàn toàn. - Qua kết quả phân tích cho thấy ZIF-67 chỉ bền nhiệt đến 350C, tuy nhiên đã vượt trội hơn rất nhiều so với nhiều loại vật liệu khác trong nhóm MOFs, chỉ kém ZIF-8 (bền nhiệt đến 500C) (Pan et al., 2011).. - Hình 4: TGA của vật liệu ZIF-67 3.2 Hoạt tính phân hủy RhB có sự hiện diện của PMS. - Cơ chế phản ứng phân hủy RhB bằng PMS có ZIF-67 làm xúc tác, theo cơ chế gốc tự do thông qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1 là sự hoạt hóa PMS bởi ZIF-67 để tạo ra các gốc tự do hoạt động được đề nghị bởi Lin et al. - Hình 5: Cơ chế hoạt hóa PMS bởi ZIF-67. - Quá trình oxi hóa tiếp tục tạo thành các hợp chất nhỏ hơn và cuối cùng CO 2 và nước hoặc các phân tử hợp chất vô cơ (Diao et al., 2017). - Cơ chế phân hủy RhB được Diao et al., 2017 đề xuất trình bày ở Hình 6.. - Khối lượng ZIF-67 được thay đổi khoảng 1-5 mg, thời gian từ 10-60 phút. - Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng ZIF-67 đến hiệu quả phân hủy RhB cho thấy, khi tăng khối lượng ZIF-67 thì tốc độ phân hủy RhB tăng nhanh theo thời gian. - Cụ thể, khi khối lượng ZIF-67 tăng từ 1-5 mg thì hiệu suất phân hủy RhB trong 10 phút đầu lần lượt là và 87,2%. - So sánh với thí nghiệm đối chứng, không sử dụng ZIF-67 chỉ có PMS thì hiệu suất chỉ đạt 4,2% trong 10 phút. - Điều này chứng tỏ ZIF-67 hoàn toàn có khả năng xúc tác PMS phân hủy RhB và hiệu suất phản ứng sẽ tăng cùng chiều với lượng ZIF-67. - Hình 7: Ảnh hưởng khối lượng ZIF-67 và thời gian phản ứng (C RhB , 50 ppm, m PMS , 15 mg, pH. - và khối lượng ZIF-67 3 mg (tỉ lệ khối lượng ZIF- 67:PMS là 1:5).. - Hình 8: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu quả phân hủy (C RhB , 50 ppm, m PMS , 15 mg, pH ~3 và m ZIF-67 3. - Bởi vì pH ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính của PMS cũng như ZIF-67 (Rastogi et al., 2009). - khối lượng PMS 15 mg, nhiệt độ 35 o C và khối lượng ZIF- 67 3 mg (tỉ lệ khối lượng ZIF-67/PMS là 1:5). - Kết quả trên Hình 9 cho thấy một xu hướng rõ ràng, sự phân hủy RhB dưới tác dụng của PMS/ZIF-67 thực hiện tốt dưới pH thấp, hiệu quả giảm dần khi tăng pH và đạt hiệu quả tốt nhất tại pH 3. - Khuynh hướng trên thể hiện phản ứng phân hủy RhB không thông qua giai đoạn hấp phụ RhB lên bề mặt ZIF-67 ở pH thấp. - Bởi vì ở pH thấp cả bề mặt ZIF-67 và RhB đều tích điện dương, điều này cản trở rất lớn đến sự hấp phụ RhB lên bề mặt ZIF-67. - Tuy nhiên, ở pH thấp PMS bền hơn so với môi trường kiềm (Gou et al.,. - trên bề mặt ZIF-67. - Bởi vì lúc này bề mặt ZIF-67 và RhB tích điện ngược dấu và PMS mất dần hoạt tính trong môi trường kiềm (Rastogi et al., 2009). - và m ZIF-67 3 mg). - Sự ảnh hưởng của tỉ lệ ZIF-67 so với PMS cũng được khảo sát trong nghiên cứu này, điều kiện nhiệt độ, thời gian, pH sử dụng các giá trị tối ưu đã khảo sát trước (Hình 10). - Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy tăng khi tỉ lệ PMS:ZIF-67 tăng và đạt tốt nhất ở tỉ lệ 1:8 với 100% RhB phân hủy sau 40 phút. - So sánh với nghiên cứu của Lin et al. - (2015) tỉ lệ ZIF- 67:PMS-67 1:3 tương ứng với tốc độ phản ứng nhanh nhất với r = 0,793 phút -1 ở 20 o C. - Do đó, có thể thấy, khi tỉ lệ ZIF-67:PMS thấp hơn có thể phản ứng xảy ra nhanh hơn, tuy nhiên để đạt sự phân hủy hoàn toàn thì phải cần lượng PMS nhiều hơn vì xúc tác ZIF-67 được xem như yếu tố giới hạn.. - Do đó, các thí nghiệm kiểm tra khả năng này của ZIF-67 đã được thực hiện. - Điều kiện thực hiện thí nghiệm là các điều kiện tốt nhất đã được khảo sát: 50 mL RhB 50 ppm, tỉ lệ ZIF-67:PMS là 1:8, pH ~3, nhiệt độ 35 o C, thời gian 40 phút. - Kết quả từ Hình 11 cho thấy ZIF-67 hoàn toàn có khả năng thu hồi và tái sử dụng sau 3 lần thí nghiệm với hiệu suất duy trì trên 99%. - Vật liệu ZIF-67 sau ba lần sử dụng vẫn đảm bảo được cấu trúc tương đối tốt, với các peak đặc trưng vẫn còn thấy rõ ở các vị trí 2θ = 7.4 o , 10.4 o , 12.7 o , 14.8 o , 25.5 o tương ứng với các mặt trên giản đồ PXRD. - chứng tỏ cấu trúc vật liệu vẫn được duy trì khá ổn định sau ba lần sử dụng.. - Hình 11: Hiệu quả phân hủy RhB qua các lần thu hồi ZIF-67 ([RhB. - ~3, ZIF-67:PMS=1:8). - Hình 12: FT-IR (a) và PXRD (b) của vật liệu ZIF-67 sau ba lần sử dụng 4 KẾT LUẬN. - ZIF-67 đã được sử dụng làm xúc tác dị thể dùng để phân hủy RhB dưới sự hiện diện của PMS, với điều kiện tổng hợp vật liệu ZIF-67 tại nhiệt độ phòng và áp suất thường. - Các kết quả khảo sát cho thấy, hiệu quả phân hủy RhB tăng khi tăng các yếu tố như khối lượng vật liệu ZIF-67, tỉ lệ ZIF-67:PMS, nhiệt độ và giảm pH. - Hiệu quả phân hủy đạt 100% tại pH 3, nhiệt độ 35 o C, nồng độ RhB 50 ppm và tỉ lệ ZIF- 67:PMS 1:8 và duy trì khá tốt trên 99% sau ba lần sử dụng mà cấu trúc không bị thay đổi nhiều. - Do đó, ZIF-67 là loại vật liệu đầy triển vọng ứng dụng trong xử lý các chất thải dệt nhuộm trong tương lai.. - M., et al., 2008. - Du, J.J., Yuan, Y.P., Sun, J.X., et al., 2011. - Furukawa, H., Ko, N., Go, Y.B., et al., 2010.. - H., Tiana, D., Fontecave, M., et al., 2013.. - Park, K.S, Ni, Z., Côté, A.P., Choi, J.Y., et al., 2006.. - Sun, D., Fu, Y., Liu, W., et al., 2013. - K., et al., 2003.. - Yaghi, O.M., Park, K.S., Ni, Z., et al., 2006.