TỔNG HỢP XÚC TÁC ACID BẰNG PHƯƠNG PHÁP SUNFO HÓA HẠT CARBON

- TỔNG HỢP XÚC TÁC ACID BẰNG PHƯƠNG PHÁP SUNFO HÓA HẠT CARBON Hồ Quốc Phong 1 , Huỳnh Diệp Hải Đăng 2 , Trương Vĩ Hạ 2 và Huỳnh Liên Hương 1.
- Vật liệu nền carbon, sulfo hóa carbon, xúc tác acid rắn.
- Xúc tác acid rắn C-SO 3 H được tổng hợp nhằm thay thế xúc tác acid truyền thống và làm giảm thiểu tác động xấu đến môi trường.
- Quá trình tổng hợp được thực hiện thông qua hai giai đoạn: (i) tạo hạt carbon và (ii) sulfo hóa tạo xúc tác.
- Phương pháp thủy nhiệt đường ở 180°C trong 4 giờ được sử dụng để tạo hạt carbon với kích thước khoảng 2-3 µm và quá trình sulfo hóa hạt carbon bằng H 2 SO 4 ở các điều kiện khác nhau để tạo thành xúc tác.
- Trong đó, nhiệt độ và thời gian ảnh hưởng mạnh đến quá trình sulfo hóa để gắn kết nhóm SO 3 H.
- Thêm vào đó việc sử dụng xúc tác được tổng hợp cho quá trình thủy phân tinh bột cho kết quả khá tốt.
- Nồng độ đường tổng tăng theo hàm lượng, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
- Hơn thế nữa, khi được xúc tác bằng C-SO 3 H, nồng độ đường tổng thu được đạt giá trị 17,42 g/L cao hơn khi sử dụng xúc tác 2% H 2 SO 4 (13,27 g/L)..
- Các chất xúc tác đồng thể như H 2 SO 4 , HF, hay H 3 PO 4 đóng vai trò rất quan trọng cho các quá trình tổng hợp hóa chất trong công nghiệp, cũng như sản xuất dược phẩm và hiện nay là tổng hợp.
- Tuy nhiên, những loại xúc tác này có nhiều điểm bất lợi như tác động nghiêm trọng đến môi trường, gây ăn mòn thiết bị và hơn thế nữa là tốn rất nhiều chi phí cho việc phân tách và làm sạch.
- Chính vì thế các nhà khoa học nghiên cứu tìm kiếm một loại xúc tác.
- acid khác để thay thế và xúc tác acid Lewis như AlCl 3 , FeCl 3 , BF 3 được quan tâm (Hu et al., 2001)..
- Mặc dù hiệu quả của loại xúc tác này khá cao và dễ dàng tách khỏi sản phẩm chúng vẫn tồn tại điểm bất lợi là tác động xấu tới môi trường xung quanh (Mukesh Doble, 2007).
- Với mong muốn tìm ra những loại xúc tác rắn vừa hiệu quả và vừa giảm thiểu tác động đến môi trường, xúc tác acid tổng hợp từ quá trình sulfo hóa carbon được quan tâm mạnh mẽ..
- Xúc tác acid nền carbon gần đây đã gây được sự chú ý trong giới khoa học vì chúng có thể được tái sử dụng dễ dàng sau phản ứng mà không làm giảm hoạt tính, có độ bền nhiệt cao, bề mặt riêng rất lớn và khả năng phân tán cao (Sevilla &.
- Loại xúc tác này mở ra một hướng đi mới trong ngành tổng hợp hữu cơ nhằm thay thế chất xúc tác acid dạng lỏng như H 2 SO 4 hay HCl (Zhang &.
- Hơn nữa, quá trình tổng hợp chất xúc tác này khá đơn giản và dễ thực hiện..
- Quá trình tổng hợp chất xúc tác acid rắn nền carbon được thực hiện qua hai giai đoạn: (i) tổng hợp vật liệu carbon.
- (ii) thực hiện quá trình sulfo hóa vật liệu carbon.
- Vật liệu carbon được tổng hợp dựa trên các điều kiện khắc nghiệt như kỹ thuật hồ quang điện (electric-arc discharge) (Makowski et al., 2008), ngưng tụ hơi hóa học (chemical vapor deposition) (Hu et al., 2008), chuyển hóa từ carbon vô định hình ở nhiệt độ cao, hay nhiệt phân các hợp chất hữu cơ (Watanabe et al., 2005).
- Quá trình sulfo hóa carbon nhằm tạo ra xúc tác acid rắn để thay thế xúc tác acid đồng thể truyền thống nhận được nhiều sự quan tâm trong giới khoa học (Liang et al., 2010a)..
- Khi được xử lí với H 2 SO 4 ở nhiệt độ và thời gian thích hợp, nhóm -SO 3 H sẽ được gắn vào vật liệu carbon tạo thành xúc tác acid dạng rắn.
- Trong nghiên cứu này, phương pháp nhiệt hóa carbon được sử dụng để tổng hợp vật liệu carbon dạng hạt từ đường glucose.
- Sau đó xúc tác acid dạng rắn được tạo thành bằng việc sulfo hóa vật liệu này với H 2 SO 4 .
- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, cũng như tỉ lệ carbon/acid đều được tiến hành khảo sát.
- xúc tác cũng được thử nghiệm cho phản ứng thủy phân tinh bột thành đường..
- Hóa chất dùng trong quá trình thủy nhiệt gồm:.
- 2.2 Tổng hợp chất xúc tác.
- Như đã đề cập, quá trình tổng hợp chất xúc tác acid rắn nền carbon được thực hiện qua hai giai đoạn: (i) tổng hợp vật liệu carbon.
- Trong giai đoạn (i), cho 6 mL dung dịch gồm D-glucose (90 g/L) và acid H 2 SO 4 (nồng độ 49 g/L) vào autoclave và gia nhiệt ở nhiệt độ 180°C trong khoảng thời gian 4 giờ.
- Hỗn hợp sản phẩm sau đó được làm nguội ở nhiệt độ phòng và tiến hành lọc, rửa nhiều lần với nước cất và ethanol 50°.
- Sản phẩm xúc tác acid rắn sau đó được rửa nhiều lần với nước cất và sấy khô ở 80°C.
- Các thông số ảnh hưởng như hàm lượng carbon, nhiệt độ và thời gian sẽ được tiến hành khảo sát.
- Sản phẩm xúc tác được phân tích bằng thiết bị quang phổ hồng ngoại FT-IR nhằm xác định nhóm chức -SO 3 H..
- 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác.
- Hoạt tính xúc tác được khảo sát bởi phản ứng thủy phân tinh bột bắp thành đường.
- Phản ứng được tiến hành với nồng độ tinh bột 200 g/L trong ống nghiệm.
- Chất xúc tác vừa tổng hợp được cho vào ống nghiệm để tiến hành thủy phân.
- Sau phản ứng, nồng độ đường tổng được xác định theo phương pháp Miller sử dụng thuốc thử 3,5-dinitrosalicilyc (DNS) (Miller, 1959).
- Điều kiện phản ứng như hàm lượng xúc tác, nhiệt độ, thời gian được tiến hành khảo sát..
- 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp hạt carbon.
- Hạt carbon được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ dung dịch đường 90 g/L ở nhiệt độ 180ºC, thời gian 4 giờ và nồng độ acid H 2 SO 4 49 g/L được thêm vào cho quá trình tạo hạt..
- Ở kích thước 2-3 µm thì hạt carbon được tổng hợp nhỏ hơn so với kích thước.
- Hình 1: Ảnh SEM (a) và đồ thị phân bố kích thước (b) của hạt carbon được tổng hợp từ đường.
- D -glucose 90 g/L, nhiệt độ 180°C và H 2 SO 4 49 g/L trong thời gian 4 giờ 3.2 Khảo sát quá trình sulfo hóa.
- Xúc tác acid được tổng hợp từ quá trình sulfo hóa hạt carbon bằng dung dịch H 2 SO 4 đậm đặc (98.
- Các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như hàm lượng carbon, nhiệt độ, và thời gian phản ứng sẽ được tiến hành khảo sát..
- 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng.
- được cho vào autoclave và thực hiện phản ứng ở 150°C trong các khoảng thời gian khác nhau từ 0 đến 20 giờ..
- Hơn thế nữa thời gian sulfo hóa ảnh hưởng đến cường độ của peak trên bề mặt..
- Cường độ peak tăng theo thời gian phản ứng và mẫu phản ứng trong 15 giờ cho cường độ peak là cao nhất.
- Trong khi đó thời gian phản ứng 20 giờ, cường độ của các peak của các nhóm chức trên bề mặt carbon giảm mạnh có thể do chúng bị phân hủy ở nhiệt độ cao (150°C) trong thời gian dài.
- Tuy nhiên, đối với thời gian phản ứng ngắn thì cường độ peak khá thấp, cho thấy rằng sự gắn kết nhóm SO 3 H ít hơn.
- Hơn thế nữa sau quá trình sulfo hóa cũng cho thấy xuất hiện của các nhóm chức như C=C (1617 cm -1.
- Hình 2: Phổ phân tích FT-IR của hạt carbon được sulfo hóa ở các khoảng thời gian khác nhau.
- 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng.
- Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng sulfo hóa, hỗn hợp gồm 50 g/L hạt carbon trong dung dịch acid sulfuric đậm đặc (98%) được phản ứng trong 15 giờ ở các khoảng nhiệt độ khác nhau từ 90-180°C.
- (Hình 3), chỉ ra rằng nhiệt độ thích hợp cho quá trình sunfo hóa là 150°C do các peak của nhóm chức đại diện cho SO 3 H (1118 cm -1 và 1032 cm -1 ) (Zhang et al., 2010) xuất hiện trong phổ của nó với cường độ cao hơn so với các mẫu được thực hiện ở nhiệt độ thấp hoặc cao hơn..
- Hình 3: Phổ phân tích FT-IR của hạt carbon được sulfo hóa ở khoảng nhiệt độ khác nhau 3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng carbon.
- Quá trình tổng hợp xúc tác acid thì hàm lượng hạt carbon trong dung dịch H 2 SO 4 cần được xác định.
- Để tiến hành khảo sát, hàm hượng carbon trong dung dịch acid thay đổi từ 12,5-75 g/L được sử dụng, phản ứng được thực hiện trong thời gian 15 giờ và nhiệt độ (150ºC).
- Do vậy, hàm lượng carbon thích hợp thực hiện phản ứng sunfo hóa tạo xúc tác acid nền carbon là 50 g/L..
- Phản ứng thủy phân tinh bột được thực hiện nhằm khảo sát khả năng của xúc tác C-SO 3 H tổng hợp được.
- gian và hàm lượng xúc tác có vai trò quan trọng (Yamaguchi &.
- Ngoài ra khả năng tái sử dụng và khả năng xúc tác của C-SO 3 H so với H 2 SO 4 cũng được tiến hành..
- 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên khả năng thủy phân tinh bột.
- Quá trình thủy phân tinh bột 200 g/L trong nước được thực hiện với các hàm lượng xúc tác khác nhau thay đổi từ 10-40 g/L ở nhiệt độ là 90ºC và thời gian 8 giờ nhằm để khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác lên khả năng thủy phân tinh bột.
- Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng (Hình 5) nồng độ đường tổng tăng theo hàm lượng xúc tác được sử dụng và đạt giá trị tối ưu tương ứng với lượng xúc tác sử dụng là 13,4 g/L và nồng độ đường tổng thu được là 17,42 g/L.
- Tuy nhiên nồng độ đường tổng giảm khi lượng xúc tác sử dụng giảm xuống đến 10 g/L, tương ứng với nồng độ đường tổng là 8,69 g/L..
- Nguyên nhân là do điều kiện phản ứng ở nhiệt độ khá cao (90ºC) và thời gian phản ứng kéo dài thì đường sẽ chuyển hóa thành các hợp chất khác như fufural (Kabyemela et al., 1999)..
- Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác với tinh bột đến nồng độ đường tổng 3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng xúc tác lên nồng độ đường tổng.
- Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, phản ứng thủy phân với nồng độ tinh bột 200 g/L và xúc tác sử dụng là 13,4 g/L trong nước được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau từ 60-90ºC trong 6 giờ.
- Kết quả thí nghiệm (Hình 6) cho thấy rằng trong khoảng nhiệt độ từ 60 đến 90ºC, nồng độ đường tổng tăng khi nhiệt độ thủy phân tăng và tăng rất nhanh khi nhiệt độ phản ứng chuyển từ 90 đến 120ºC.
- Nồng độ đường tổng thu được lần lượt là 0,03.
- 20,99 và 22,29 g/L tương ứng với nhiệt độ thủy phân là 60.
- Tại nhiệt độ 150ºC nồng độ đường tổng đạt giá trị cao nhất, tuy nhiên nếu thực hiện quá trình thủy phân ở nhiệt độ này thì đường sẽ dễ bị caramen hóa và chuyển thành carbon (Kabyemela et al., 1999)..
- Hình 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ xúc tác lên nồng độ đường tổng.
- 3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian xúc tác lên nồng độ đường tổng.
- Dung dịch tinh bột 200 g/L chứa lượng xúc tác 13,4 g/L được thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 90ºC trong khoảng thời gian khác nhau từ 2-8 giờ.
- Kết quả chỉ ra rằng nồng độ đường tổng tăng theo thời gian thủy phân và đạt giá trị đường tổng cao nhất là 8,69 g/L tại thời gian 8 giờ (Hình 7).
- Trong khoảng thời gian từ 2-6 giờ, nồng độ đường tổng tăng nhẹ từ 4,42 lên đến 5,61 g/L và sau đó nồng độ đường tổng tăng mạnh đến 8,69 g/L sau 8 giờ phản ứng..
- Tuy nhiên khi thực hiện ở thời gian dài hơn cùng với nhiệt độ khảo sát 90ºC thì nồng độ đường tổng có thể bị giảm do đường dễ bị giảm cấp ở nhiệt độ cao, trong thời gian dài (Kabyemela et al., 1999)..
- Hình 7: Ảnh hưởng của thời gian xúc tác 3.3.4 So sánh khả năng xúc tác của C-SO 3 H với acid H 2 SO 4.
- Kết quả so sánh được trình bày trong Hình 8 cho thấy rằng trong cùng một điều kiện thủy phân là nhiệt độ 90ºC và thời gian là 8 giờ thì nồng độ.
- Nồng độ đường tổng, g/L.
- đường tổng thu được là 17,42 g/L ứng với lượng xúc tác C-SO 3 H sử dụng là 13,4 g/L trong khi đó nồng độ đường tổng thu được khi sử dụng xác H 2 SO 4 (2%) là 13,27 g/L..
- Hình 8: Kết quả so sánh hoạt tính xúc tác của acid rắn (C-SO 3 H) với acid H 2 SO 4.
- 3.3.5 Khả năng tái xúc tác.
- Trong phản ứng thủy phân tinh bột, chất xúc tác được kiểm tra hoạt tính xúc tác qua 3 lần tái sử dụng.
- Kết quả cho thấy, chất xúc tác có khả năng thủy phân tinh bột thành đường với nồng độ đường tổng ở lần 1, 2 và 3 lần lượt là 17,4.
- Rõ ràng khả năng xúc tác giảm dần qua các lần sử dụng, tuy nhiên ở lần 2 và 3 thì khả năng xúc tác giảm không đáng kể (Hình 9)..
- Hình 9: Khả năng tái xúc tác của chất xúc tác 4 KẾT LUẬN.
- Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng quá trình thủy nhiệt có thể dùng để tổng hợp hạt carbon với kích thước micro từ nguyên liệu đường glucose.
- đó có thể sử dụng để tổng hợp xúc tác acid C-SO 3 H.
- Quá trình sulfo hóa carbon cho thấy rằng thời gian và nhiệt độ ảnh hưởng mạnh mẽ đến khả năng gắn kết nhóm SO 3 H.
- Hoạt tính của xúc tác được khảo sát trong phản ứng thủy phân tinh bột và cho thấy rằng khi tăng thời gian, nhiệt độ cũng như hàm lượng xúc tác sẽ làm tăng hoạt tính của xúc tác.
- Như vậy với việc sử dụng hai quá trình thủy nhiệt và sulfo hóa mở ra hướng mới trong tổng hợp xúc tác acid nền carbon..
- Chất xúc tác.
- Tái xúc tác