- HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG 1.1.
- Hiện tượng phát quang.
- Khái niệm và phân loại hiện tượng phát quang.
- Chúng có tên chung là hiện tượng phát quang (Luminescence)..
- Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó.
- Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tượng phát quang.
- Quang phát quang (Photoluminescence - PL): Kích thích bằng chùm tia tử ngoại + Cathod phát quang (Cathodoluminescence - CAL): Kích thích bằng chùm điện tử + Điện phát quang (Electroluminescence - EL): Kích thích bằng hiệu điện thế + X – ray phát quang (X-ray luminescence - XL): Kích thích bằng tia X + Hoá phát quang (Chemiluminescence - CL): Kích thích bằng năng lượng phản ứng hoá học…..
- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản cho bức xạ phát quang người ta chia ra hai loại.
- Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ : ánh sáng hoặc nhiệt độ).
- Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt hay nhiệt phát quang (sẽ được trình bày kỹ trong mục 1.2)..
- Vật liệu phát quang (phốt pho tinh thể).
- Chúng có khả năng phát quang cả trong và sau quá trình kích thích [5]..
- Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát quang tái hợp, đó là.
- Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang.
- Ánh sáng phát quang của phốt pho tinh thể không bị phân cực.
- Trong quá trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo dài và phát quang tức thời.
- Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10-10 s), trong khi đó thời gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn).
- Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:.
- (1.1) trong đó: J0 và J là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại thời điểm t sau đó.
- n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích.
- Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học, trạng thái hóa lý của nó.
- Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau.
- Trong những điều kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một hoặc vài dải phổ thành phần.
- nói cách khác khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm thay đổi thành phần phổ phát quang.
- Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang khi kích thích bằng các chùm bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực.
- Quá trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện.
- Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang của phốt pho tinh thể.
- Lý thuyết vùng năng lượng là lý thuyết rất quan trọng của chuyên ngành Vật lý chất rắn, nó là công cụ giúp giải thích quá trình phát quang của phốt pho tinh thể.
- Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi một điện tử (hoặc ion) riêng biệt chỉ có thể tồn tại trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng gián đoạn thu được từ việc giải phương trình Schrödinger.
- Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng ra, thành các dải mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi một vùng các mức năng lượng cấm được gọi là vùng cấm Eg.
- Dải có mức năng lượng cao nhất được lấp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị Ev, dải có mức năng lượng thấp nhất không được lấp đầy điện tử được gọi là vùng dẫn Ec.
- Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm.
- Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia thành hai loại: các mức nằm bên dưới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi Ef có xu hướng bắt các điện tử thường được gọi là các mức donor ED (hay bẫy điện tử), các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới Ef có xu hướng bắt các lỗ trống thì được gọi là các mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống).
- Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn.
- Vì lý do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn được gọi là vùng năng lượng không định xứ (Delocalization band), còn vùng cấm được gọi là vùng năng lượng định xứ (Localization band .
- Các chuyển dời bức xạ trong phốt pho tinh thể Khi một phốt pho tinh thể nhận năng lượng kích thích, các điện tử của chất nền nhận đủ năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hoá trị lên vùng dẫn.
- Quá trình dịch chuyển ngược lại hay gọi là quá trình hồi phục xảy ra giữa một trạng thái năng lượng cao hơn E* và một trạng thái có năng lượng thấp hơn E0.
- Pho ton bức xạ của quá trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theo công thức Einstein:.
- trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, E là năng lượng pho ton, ν và λ lần lượt là tần số và bước sóng của ánh sáng..
- Các khuyết tật này hình thành các mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm và thường đóng vai trò của các bẫy bắt điện tử gây ra sự phát quang kéo dài của các phốt pho tinh thể.
- Ảnh hưởng của mạng tinh thể nền lên cấu trúc mức năng lượng của các ion kích hoạt này rất nhỏ, thường chỉ làm suy biến các mức năng lượng thành nhiều thành phần.
- Khi bị kích thích, các điện tử trong chất kích hoạt cũng có thể thực hiện các chuyển dời giữa các mức năng lượng nội tại bên trong của các ion kích hoạt này, dẫn đến xuất hiện một số dịch chuyển bức xạ từ các ion này.
- Quá trình kích thích này được gọi là kích thích trực tiếp lên tâm phát quang và bức xạ phát ra được gọi là bức xạ nội của một tâm.
- Hiện tượng nhiệt phát quang (TL .
- Hiện tượng nhiệt phát quang .
- Do vậy, điều kiện để có hiện tượng nhiệt phát quang là.
- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.
- Trước khi nung nóng vật liệu phải được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, tức là vật liệu ở trạng thái đang trữ năng lượng.
- Ngoài ra, vật liệu TL sau khi đã phát ra bức xạ TL thì sẽ không phát quang nếu tiếp tục đốt nóng.
- Mô hình một tâm - một bẫy Để giải thích cho sự hình thành hiện tượng TL ta có thể sử dụng mô hình các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm (mức năng lượng siêu bền nằm trong vùng cấm.
- Trong sơ đồ vùng năng lượng hình 1.3, các mức nằm giữa đáy vùng dẫn và mức phân giới Fermi có xu hướng bắt các điện tử được gọi là bẫy điện tử T, các mức nằm trên đỉnh vùng hoá trị và dưới mức Fermi có xu hướng bắt các lỗ trống được gọi là tâm tái hợp R.
- Các khuyết tật trong mạng tinh thể (các chỗ trống, ion tạp chất…) làm xuất hiện các mức năng lượng siêu bền định xứ trong vùng cấm (năng lượng định xứ).
- Đồng thời, với quá trình trên là sự xuất hiện các lỗ trống trong vùng hoá trị và cũng giống như điện tử, các lỗ trống đó có thể tham gia tái hợp ngay với điện tử hoặc bị bắt ở các mức năng lượng định xứ nằm gần đỉnh vùng hoá trị.
- Các điện tử bị bắt tại các bẫy khá sâu T, trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi các điện tử bị bắt hấp thụ đủ năng lượng (trong hiện tượng TL đó là sự đốt nóng), để giải phóng trở lại vùng dẫn tham gia tái hợp với lỗ trống và giải phóng năng lượng bằng cách phát ra bức xạ ánh sáng.
- Cường độ nhiệt phát quang I(t) ở thời điểm bất kỳ trong khi nung nóng tỉ lệ với tốc độ tái hợp của điện tử vùng dẫn với lỗ trống ở mức R.
- Hình 1.4: Các chuyển dời cho phép ( giải phóng nhiệt, tái bắt và tái hợp ) của mô hình đơn giản một tâm, một bẫy cho quá trình nhiệt phát quang..
- Cường độ nhiệt phát quang được định nghĩa bằng tốc độ suy giảm mật độ điện tử bị bắt hoặc tốc độ suy giảm mật độ tâm tái hợp trong quá trình đốt nóng..
- Phương trình (1.8) được gọi là biểu thức TL một bẫy tổng quát (General one trap - GOT) cho bức xạ nhiệt phát quang..
- Tuy nhiên nó rất khó khăn khi xác định năng lượng kích hoạt các đỉnh là các vai nhỏ (satellite)..
- Sự truyền năng lượng [5], [15].
- Tâm phát quang A (activator) nhận năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng.
- Còn có quá trình phức tạp hơn, tâm A không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà được nhận từ các ion bên cạnh.
- Các ion này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho các tâm phát quang A, các phần tử hấp thụ năng lượng đó gọi là các phần tử cảm quang S (hay phần tử nhạy sáng) (sensitizer)..
- Sự truyền năng lượng kích thích từ một tâm này (S*) tới tâm khác A, theo sơ đồ S.
- S (1.21) Sự truyền năng lượng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, lúc đó tâm S được gọi là tâm làm nhạy của tâm A.
- (b) Hình 1.5: Quá trình kích thích.
- (a): Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A, (b): Kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A.
- Sự truyền năng lượng giữa các tâm phát quang không giống nhau Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn, có sơ đồ mức năng lượng tương ứng được đưa ra trên hình 1.6.
- Nếu S ở trạng thái kích thích và A ở trạng thái cơ bản thì khi S hồi phục năng lượng thì nó có thể truyền cho A.
- Tốc độ truyền năng lượng đã được Föster tính toán và sau đó Dexter mở rộng cho các loại tương tác khác.
- Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:.
- Sơ đồ mức năng lượng và Hamiltonien tương tác( dưới), (b): Sự che phủ phổ.
- Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng.
- Với khoảng cách nào thì có được sự truyền năng lượng theo cách này? Để trả lời câu hỏi này điều quan trọng cần nhận thức rõ là tâm S* có một vài cách trở về trạng thái cơ bản: truyền năng lượng với tốc độ PSA, hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ Ps.
- Khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA = PS.
- RC sự truyền năng lượng từ S tới A chiếm ưu thế..
- Nếu sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp thụ cho phép thì có thể có sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể: S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ.
- Quá trình truyền năng lượng được mô tả bằng hệ thức (1.22) là sự truyền năng lượng không bức xạ.
- Nếu đo được phổ kích thích của tâm A thì các dải hấp thụ của tâm S cũng được phát hiện, do sự kích thích tâm S dẫn đến sự bức xạ của A thông qua truyền năng lượng.
- Nếu S bị kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại bức xạ của A trong phổ bức xạ chỉ ra sự truyền năng lượng từ S đến A.
- Cuối cùng, thời gian suy giảm bức xạ của tâm S bị ngắn đi do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng không bức xạ, bởi vì quá trình truyền làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái kích thích S*..
- Để có đánh giá cụ thể về sự truyền năng lượng và khoảng cách tới hạn chúng ta thực hiện một vài tính toán sau.
- (1.23) trong đó, fA là lực dao động tử của dịch chuyển hấp thụ quang trên tâm A, E là năng lượng của sự che phủ phổ cực đại, SO là tích phân phần che phủ phổ trong (1.22)..
- Truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau Điều gì sẽ xảy ra khi xuất hiện sự truyền năng lượng giữa các tâm S giống hệt nhau? Sự truyền năng lượng không phải một bước mà dường như sẽ là quá trình gồm rất nhiều bước nối tiếp nhau.
- Nó có thể mang năng lượng kích thích đi xa vị trí mà nó được hấp thụ, tức là có sự lan truyền năng lượng.
- Nếu theo cách này, năng lượng kích thích tới được vị trí tại đó nó bị mất đi mà không cho bức xạ (gọi là vị trí dập tắt hoặc killer site), hiệu suất phát quang của hợp chất đó sẽ thấp.
- Loại dập tắt đó không xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các ion S là đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở và các vị trí dập tắt không tạo thành..
- Sự lan truyền năng lượng trong hệ đậm đặc đã được nghiên cứu nhiều trong vài chục năm qua.
- Trước hết, sự truyền năng lượng giữa các ion RE giống nhau là quá trình có tốc độ chậm do sự tương tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi lớp lấp đầy bên ngoài.
- Trên thực tế, phát hiện thấy sự lan truyền năng lượng trong nhiều hợp chất chứa RE và sự dập tắt do nồng độ thường xảy ra ở nồng độ một vài phần trăm nguyên tử ion pha tạp..
- Chúng ta xem xét một số trường hợp đặc biệt: Giả sử đối tượng nghiên cứu là hợp chất của ion S (RE) trong đó cũng có chứa một số tâm ion A có thể bắt năng lượng kích thích của S bằng sự truyền năng lượng từ S đến A.
- a) Nếu sự kích thích lên tâm S kéo theo sự bức xạ của chính ion S (tức là trường hợp các ion tách biệt nhau) hoặc kéo theo sự bức xạ của ion S sau một vài sự lan truyền năng lượng thì sự suy giảm bức xạ theo quy luật hàm e mũ và được mô tả bằng hệ thức:.
- b) Nếu có sự truyền năng lượng từ S đến A, nhưng không có sự truyền năng lượng từ S sang S, thì sự suy giảm được mô tả bởi: I = I0 exp(-γ t – C t3/n) (1.25) trong đó C là thông số chứa nồng độ tâm A (CA) và cường độ tương tác SA, giá trị n ≥ 6 phụ thuộc vào bản chất tương tác đa cực.
- Đó là do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng từ S đến A.
- c) Nếu có cả sự truyền năng lượng từ S đến S thì quá trình trở nên phức tạp hơn.
- d) Nếu PSS<<PSA ta gặp trường hợp lan truyền năng lượng giới hạn khuyếch tán.
- 27) trong đó C là thông số mô tả sự tương tác SA và D là hằng số khuyếch tán năng lượng kích thích lan truyền.
- Hình 1.3: Mô hình đơn giản quá trình nhiệt phát quang.
- Điện tử.
- Bức xạ