Vật liệu ZIF-67: Tổng hợp trong dung môi ethanol và nghiên cứu khả năng hấp phụ methyl da cam

- VẬT LIỆU ZIF-67: TỔNG HỢP TRONG DUNG MÔI ETHANOL VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METHYL DA CAM.
- ZIF-67: Synthesis in ethanol and study adsorption capacity on methyl orange.
- Ethanol, hấp phụ, methyl da cam, tổng hợp, ZIF-67 Keywords:.
- Adsorption, ethanol, methyl orange, synthesis, ZIF-67.
- The texture structure, morphologies and physicochemical properties of ZIF-67 were analyzed by X-ray powder diffraction (PXRD), scanning electron microscope (SEM), fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermal gravimetric analysis (TGA).
- ZIF-67 was tested adsorption capability on methyl orange in water.
- The results showed that the ZIF-67 adsorption capacity on MO was higher than 160 mg.g -1 when pH is at 5.5, temperature is 35 o C, adsorbent dose is 5 mg, initial MO concentration is 50 ppm and absorption time is 90 minutes.
- ZIF-67 được sử dụng hấp phụ methyl da cam (MO) trong môi trường nước.
- Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ như thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ MO, và khối lượng chất hấp phụ đã được khảo sát.
- Kết quả phân tích dữ liệu cho thấy khả năng hấp phụ MO của vật liệu hơn 160 mg.g -1 trong điều kiện thí nghiệm pH 5.5, nhiệt độ 35 o C, khối lượng ZIF-67 sử dụng là 5 mg, nồng độ MO bằng 50 ppm, thời gian hấp phụ là 90 phút.
- Vật liệu này còn có khả năng tái sử dụng 3 lần mà không mất đi hoạt tính hấp phụ..
- Vật liệu ZIF-67: Tổng hợp trong dung môi ethanol và nghiên cứu khả năng hấp phụ methyl da cam.
- Vật liệu Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) là một nhóm của vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp khung hữu cơ-kim loại (MOFs), trong đó các tinh.
- ZIF-67 cũng được tổng hợp trong hỗn hợp dung môi base NH 3 và triethylamine (TEA) với hiệu suất khá tốt (Li et al., 2016)..
- ZIF-67 cũng được xem là một trong những vật liệu đầy hứa hẹn vì tính ổn định khá cao..
- Nó đã được nghiên cứu trong hấp phụ methyl da cam và rhodamine B (Li et al., 2016), hấp phụ Cr (VI) (Ai et al., 2015).
- Trong nghiên cứu này, vật liệu ZIF-67 đã được khảo sát tổng hợp trong dung môi ethanol và khả năng hấp phụ methyl da cam.
- 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu và thiết bị.
- Nhiễu xạ tia X (XRD) của ZIF-67 được đo bằng máy D8 Advance - Brucker, sử dụng bức xạ CuK α.
- Máy đo quang phổ UV-Vis dùng để xác định khả năng hấp phụ của ZIF-67 tại phòng Sắc ký – Quang phổ, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Cần Thơ..
- 2.2 Tổng hợp ZIF-67.
- ZIF-67 được tổng hợp bằng cách hòa tan 0,291g Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O (1 mmol) và 0,328g HMim (4 mmol) riêng biệt mỗi chất trong trong 25 mL EtOH..
- Tinh thể ZIF-67 màu tím được hình thành và lắng xuống, thu lấy phần chất rắn bằng phương pháp li tâm, chất rắn sau đó được rửa với EtOH 3 lần/ngày và rửa liên tục trong 4 ngày để loại bỏ các tạp chất.
- ZIF-67 được sấy ở 60ºC trong 24 h.
- 2.3 Khảo sát hoạt tính hấp phụ methyl da cam (MO).
- Lấy 10 mL chất được hấp phụ có nồng độ 50 ppm cho vào lọ 15 mL, ZIF-67 với khối lượng 3 mg và khuấy đều.
- Sau đó, mẫu được đo UV-Vis để xác định hiệu quả hấp phụ theo thời gian.
- Kết quả được so sánh với đường chuẩn để tính toán hiệu quả hấp phụ.
- Các thông số cần khảo sát là thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ MO, khối lượng chất hấp phụ..
- Tinh thể ZIF-67 đã được tổng hợp thành công trong dung môi EtOH ở điều kiện thí nghiệm nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) của ZIF-67 ở các tỉ lệ tác chất khác nhau thể hiện trên Hình 1.
- Điều này cho thấy vật liệu tổng hợp trong dung môi ethanol ở các tỉ lệ mol khác nhau có thể tạo ra cấu trúc của tinh thể ZIF-67..
- Hình 1: PXRD của vật liệu ZIF-67 khảo sát ở các tỉ lệ tác chất khác nhau.
- HMim từ 1:2 lên 1:4 thì hiệu suất tổng hợp ZIF-67 tăng đáng kể.
- Điều này cho thấy lượng ligand đã ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất hình thành tinh thể ZIF-67 và có thể giải thích là do HMim đóng vai trò là đơn vị liên kết trong cấu.
- Với sự chênh lệch hiệu suất không đáng kể giữa các tỉ lệ do đó chấp nhận tỉ lệ 1:4 là tỉ lệ tối ưu trong phương pháp tổng hợp ZIF-67 sử dụng dung môi ethanol ở điều kiện nhiệt độ phòng..
- Hình 2: Hiệu suất tổng hợp ZIF-67 ở các tỉ lệ tác chất khác nhau.
- Hình 3: FT-IR của vật liệu ZIF-67 và Hmim Cấu trúc vật liệu ZIF-67 tiếp tục được phân tích bằng phổ hồng ngoại (FT-IR) thể hiện trên Hình 3..
- Kết quả cho thấy phổ FT-IR của ZIF-67 tổng hợp trong dung môi ethanol có những điểm giống và một số peak có sự giảm độ dịch chuyển nhỏ so với phổ của HMim.
- Cụ thể, trên phổ FT-IR của ZIF-67 xuất hiện các peak trong khoảng 600-1500 cm -1 là những dao động dãn liên kết của vòng imidazole.
- Tại peak 1594 cm -1 trên phổ HMim đó là sự dao động co dãn liên kết C=N, trong khi trên phổ ZIF-67 độ dịch chuyển của liên kết C=N là 1584 cm -1 , chứng tỏ đã có sự hình thành liên kết Co-N, làm độ dịch chuyển của liên kết C=N giảm đi 10 cm -1 .
- nối trong vật liệu ZIF-67 (Lin et al., 2015).
- Phổ FT- IR của ZIF-67 cũng thể hiện rõ sự co dãn liên kết Co-N tại peak 425.59, tại vị trí này không thấy xuất hiện trên phổ của Hmim, điều này phù hợp với nghiên cứu của Li et al.
- Từ kết quả trên có thể kết luận rằng vật liệu ZIF-67 được tổng hợp trong dung môi ethanol vẫn đảm bảo được sự hình thành liên kết Co-N và đó cũng là liên kết chính yếu tạo thành tinh thể ZIF-67..
- Hình 4: Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của vật liệu ZIF-67.
- Đối với một vật liệu rắn, yếu tố bền nhiệt là một trong các yếu tố quan trọng, ZIF-67 được tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
- Vượt qua nhiệt độ 350 o C bắt đầu có sự giảm khối lượng rõ rệt, nguyên nhân là do sự phân hủy dần cầu nối hữu cơ (Lin et al., 2015), và cho đến nhiệt độ 500 o C hầu như cấu trúc của ZIF-67 đã bị phá vỡ hoàn toàn.
- Kết quả trên có cho thấy ZIF-67 được tổng hợp trong dung môi ethanol vẫn đảm bảo được đặc tính bền nhiệt đến khoảng gần 350 o C như những nghiên cứu trước.
- Mặc dù độ bền nhiệt của ZIF-67 kém hơn ZIF-8 (khoảng 500 o C) (Pan et al., 2011), nhưng nó vẫn vượt trội hơn nhiều so với các loại vật liệu khác trong nhóm vật liệu MOFs (Ferey et al., 2008)..
- Ảnh SEM của ZIF-67 được trình bày ở Hình 5..
- (2015), ZIF-67 có cấu trúc khối 12 mặt hình thoi với cạnh thẳng và bề mặt bóng khi những tinh thể được phát triển tốt, không lẫn dung môi hay cầu nối hữu cơ thừa nếu tỉ lệ mol Co 2.
- Ở đây, vật liệu ZIF-67 được tổng hợp trong dung môi ethanol với tỉ lệ mol Co 2.
- HMim = 1:4, vật liệu thu được có.
- Hình 5: Ảnh SEM của vật liệu ZIF-67 Vật liệu ZIF-67 được tổng hợp trong dung môi EtOH, với tỉ lệ Co 2.
- HMim tối ưu là 1:4, được tiến hành khảo sát hoạt tính hấp phụ methyl da cam (MO), với những điều kiện khảo sát: thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ MO và khối lượng ZIF-67..
- Hình 6: Khả năng hấp phụ MO của ZIF-67 theo thời gian ở các giá trị pH (m ZIF- 67 = 3 mg, C MO.
- Khả năng hấp phụ MO của ZIF-67 tăng dần từ 10 phút đến 90 phút nhưng sau đó giá trị Q e không thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể.
- Điều này cho thấy 90 phút là thời điểm mà vật liệu đạt trạng thái cân bằng hấp phụ đối với chất hữu cơ MO ở tất cả các mức pH đã khảo sát, xu hướng quá trình được thể hiện ở Hình 6.
- Từ kết quả trên, chọn 90 phút là thời gian tối ưu cho quá trình hấp phụ..
- pH là một trong những yếu tố ảnh hưởng rất quan trọng đến quá trình hấp phụ MO.
- Các yếu tố còn lại giữ cố định là khối lượng chất hấp phụ 3 mg, nhiệt độ 30 o C, nồng độ MO 50 ppm, thời gian khuấy là 90 phút.
- ZIF-67 hấp phụ thấp ở môi trường axit pH 3,0-.
- Điều này được giải thích như sau: Thông thường, vật liệu cấu trúc Zeolite truyền thống sẽ loại bỏ chất hữu cơ bền bằng cơ chế rây phân tử, nhưng trong trường hợp ZIF-67 do đường kính mao quản bé, thêm vào đó MO lại có cấu trúc lớn nên nó không thể đi vào mao quản được..
- ZIF-67 hấp phụ MO thông qua lực hút tĩnh điện giữa về mặt vật liệu và MO (Pan et al., 2016).
- Do đó, khả năng hấp phụ của vật liệu bị chi phối rất nhiều bởi pH.
- (2015)đã chỉ ra rằng bề mặt ZIF-67 mang điện tích dương của ion Co 2+.
- Sự hấp phụ chỉ xảy ra tốt nhất, khi điện tích dương của vật liệu ZIF-67 mạnh nhất và điện tích dương trên phân tử MO yếu nhất.
- Từ kết quả thực nghiệm trình bày ở Hình 8, khoảng pH 5,5 là môi trường hấp phụ tốt nhất cho vật liệu này..
- Hình 8: Ảnh hưởng pH đến sự hấp phụ MO (mZIF- 67 = 3 mg, CMO = 50 ppm, tại 30oC, và.
- Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ, giữ cố định pH dung dịch bằng 5,5, khối lượng chất hấp phụ bằng 3 mg, nồng độ MO là 50 ppm, thời gian khuấy là 90 phút nhiệt độ khảo sát 30-60 o C kết quả ở Hình 9.
- Khi tăng nhiệt độ từ 30- 45 o C thì hiệu quả hấp phụ tăng và đạt giá trị Q e cao nhất bằng 150 mg.g -1 tại 45 o C.
- Tuy nhiên, bản chất của sự hấp phụ MO của ZIF-67 là tương tác tĩnh điện, đây là một liên kết yếu, nếu tăng nhiệt độ quá cao, năng lượng cung cấp lớn, lực va.
- đập mạnh sẽ phá vỡ các liên kết này và làm giảm hiệu quả hấp phụ (Pan et al., 2016).
- Nồng độ MO và khối lượng ZIF-67 cần sử dụng là hai đại lượng có liên quan trực tiếp với nhau..
- Khi C MO = 10 ppm khả năng hấp phụ đạt.
- nguyên nhân là khi nồng độ MO thấp sự khuếch tán MO đến bề mặt vật liệu sẽ trở nên khó khăn hơn, các tâm hoạt động của ZIF-67 chưa được sử dụng triệt để nên hiệu quả hấp phụ thấp, khi tăng lượng MO lên thì sự khuếch tán MO tăng lên, xác suất để MO tương tác với bề mặt vật liệu cũng cao hơn do đó hiệu quả hấp phụ tăng, tuy nhiên đối với một lượng ZIF-67 xác định, thì tương ứng với nó là một lượng MO xác định vì sẽ xảy ra hiện tượng cân bằng do đó khi tăng thêm MO cũng không làm tăng hiệu quả hấp phụ..
- Ở khía cạnh ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ, kết quả đúng như dự đoán, khi tăng khối lượng vật liệu từ 1 mg đến 6 mg thì hiệu quả hấp phụ Q e giảm..
- Q e = 163 mg.g -1 tại 1 mg giảm xuống còn Q e = 100 mg.g -1 tương ứng 6 mg ZIF-67.
- Hiệu quả hấp phụ lớn nhất bằng 164 mg.g -1 tại khối lượng 2 mg, Tuy nhiên như trình bày ở trên, khối lượng chất hấp phụ và chất bị hấp phụ có mối tương quan với nhau.
- Đối với những dung dịch MO có nồng độ khác nhau thì phải cần dùng một lượng ZIF-67 khác nhau.
- Vì vậy, khối lượng ZIF-67 là 5 mg và nồng độ MO sử dụng là 50 ppm được xem là tối ưu trong nghiên cứu này.
- Ngoài ra, lượng chất hấp phụ trong nghiên cứu này thấp hơn nhưng lại cho hiệu quả hấp phụ cao hơn so với các nghiên cứu trước (Li et al., 2016)..
- Khả năng tái sử dụng là một yếu tố rất quan trọng về tính kinh tế, Hình 11 cho kết quả của vật liệu ZIF- 67 sau ba lần sử dụng.
- ZIF-67 mất khoảng 5% hiệu quả hấp phụ MO với 163 mg.g -1 xuống 154 mg.g -1 sau 2 lần sử dụng và giảm xuống còn Q e = 134 mg.g.
- Nguyên nhân có thể là do trong quá trình xử lý MO, ZIF-67 không bị ảnh hưởng về mặt hóa học (từ kết quả XRD và FT-IR) tuy nhiên do tác dụng của khuấy, đã làm thay đổi.
- tính chất cơ học của vật liệu, tạo thành những cấu trúc nhỏ hơn, che đi các tâm hoạt động khác của vật liệu làm giảm hiệu quả hấp phụ.
- Tuy nhiên, sau 3 lần hấp phụ, ZIF-67 vẫn duy trì được hiệu quả hấp phụ tương đối cao Q e = 134 mg.g -1 đã vượt trội hơn một số vật liệu xốp truyền thống như than hoạt tính hay zeolite..
- Hình 11: Hiệu quả hấp phụ của vật liệu ZIF-67 qua 3 lần sử dụng m ZIF-67 = 5 mg, C MO = 50 ppm,.
- t o = 35 o C, pH 5.5 và thời gian khuấy 90 phút Để đánh giá đúng khả năng thu hồi và tái sử dụng của ZIF-67 bên cạnh khảo sát hiệu quả hấp phụ thì cấu trúc của ZIF-67 sau khi sử dụng cũng phải kiểm tra lại cấu trúc bằng PXRD Hình 12 và FT-IR Hình 13..
- Hình 12: PXRD của vật liệu ZIF-67 sau ba lần sử dụng (used) và vật liệu ban đầu (fresh) Hình 12 cho thấy cấu trúc tinh thể của ZIF-67 (used) vẫn giữ vững với các góc nhiễu xạ đặc trưng ở 2θ = 7.4 o , 10.4 o , 12.7 o , 14.8 o , 16.5 o , 18.0 o , 22.1 o , 24.5 o , 25.5 o , 26.7 o , 29.5 o , 30.6 o , 31.6 o , 32.5 o giống như XRD ban đầu (fresh).
- Liên kết giữa HMim và muối Co 2+ trong ZIF-67 còn giữ nguyên với những đỉnh trong khoảng 600-1500 cm -1 là của vòng.
- Điều này chứng tỏ vật liệu ZIF-67 tổng hợp trong EtOH của nghiên cứu này hoàn toàn có khả năng thu hồi và tái sử dụng..
- Hình 13: FT-IR của vật liệu ZIF-67 sau ba sử dụng (used) và ZIF-67 ban đầu (fresh) 4 KẾT LUẬN.
- Vật liệu ZIF-67 đã được tổng hợp thành công trong dung môi ethanol ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển với hiệu suất tổng hợp trên 60%.
- Vật liệu ZIF-67 tổng hợp được có cấu trúc tinh thể khối 12 mặt hình thoi với diện tích bề mặt cao, ổn định nhiệt đến khoảng 350 o C (vì sau 350 o C mới bắt đầu có sự phân hủy vật liệu đáng kể) và có khả năng hấp phụ MO..
- Các thông số tối ưu để vật liệu hấp phụ MO trong nghiên cứu này là pH 5.5, nhiệt độ 35 o C, nồng độ MO 50 ppm, khối lượng chất hấp phụ 5 mg và thời gian khuấy là 90 phút.
- Khả năng hấp phụ chất hữu cơ bền cao hơn một số nghiên cứu cùng đối tượng với lượng chất hấp phụ sử dụng ít (5 mg).
- Kết quả của nghiên cứu vượt trội hơn các nghiên cứu khác vì tổng hợp ZIF-67 thành công trong điều kiện tiến hành phản ứng êm dịu, sử dụng dung môi thân thiện môi trường đáp ứng được xu thế hóa học xanh, và có tiềm năng trong xử lí các chất thải dệt nhuộm độc hại có hiệu quả cao, góp phần bảo vệ môi trường, cũng như góp phần trong việc phát triển công nghiệp theo hướng bền vững..
- Controlling ZIF-67 crystals formation through various cobalt sources in aqueous solution..
- Vật liệu khung hữu cơ-kim loại: Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam.
- Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ.
- Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67 using mixed-base and their dye adsorption